耐高溫POSS基香料前體的制備及釋香動力學研究

張麒康，柯福佑，譚宇慧，陳 燁，王華平

(東華大學 a.材料科學與工程學院,b.纖維材料改性國家重點實驗室, 上海 201620)

為了研究可用于滌綸高溫加工的香料前體,本文以OCAP-POSS和3種結構類似的香料醛(茴香醛、對甲基苯甲醛以及苯甲醛)為原料,通過Schiff反應制備3種耐高溫的POSS基香料前體,并對其結構進行表征。分析3種香料前體的結構之間差異對其熱穩定性能以及模擬汗液條件下釋放動力學的影響。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS),濃鹽酸(體積分數為36%～38%),無水甲醇,苯甲醛,茴香醛,對甲基苯甲醛,三乙胺,二氯甲烷,氘代試劑,磷酸二氫鈉,磷酸氫二鈉等均為分析純,試驗中用水均為蒸餾水。

HTG-9240AAA型真空干燥箱,DF-101 S型恒溫加熱磁力攪拌器,AL204型電子分析天平,PHS-320型酸度計,Avance3hd 600 MHz型核磁共振光譜儀,Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片),Lambda35型紫外-可見分光光度計,Q5000IR型熱重分析儀。

1.2 合成路線

以APTS和濃鹽酸為原料,在甲醇溶劑中,通過長時間的水解、脫水、縮合和結構改造合成OCAP-POSS。OCAP-POSS通過三乙胺中和,再分別與茴香醛、對甲基苯甲醛以及苯甲醛發生Schiff反應生成POSS基香料前體(M1、M2和M3),具體合成路線如圖1所示。

圖1 香料前體的合成路線Fig.1 Synthetic route of perfume precursors

1.3 化合物的合成

1.3.1 化合物OCAP-POSS的合成與表征

OCAP-POSS是根據文獻[19]的方法合成的。取2 L 的燒瓶,加入1 L甲醇和135 mL的濃鹽酸,然后一邊攪拌一邊加入150 mL 的APTS?；旌先芤涸?5 ℃ 下攪拌14 d產生 OCAP-POSS 微晶,產率為 30%。1H-NMR(600 MHz,[D6] DMSO):δ:8.26(s,24 H,NH3+),2.78(t,16 H,CH2N),1.73(m,16 H,CH2),0.73(t,16 H,SiCH2)。13C-NMR(600 MHz,[D6]DMSO):δ:41.5,21.1,8.90。29Si-NMR(600 MHz,[D6]DMSO):δ:-66.50。

1.3.2 香料前體的合成與表征

在容量為50 mL的3個燒瓶中,分別加入0.426 mmol的OCAP-POSS和20 mL的甲醇溶液混合,混合溶液呈渾濁狀態。將3個燒杯的混合溶液均通過滴加3.41 mmol三乙胺,至溶液變澄清狀態,再分別加入3.41 mmol茴香醛、對甲基苯甲醛、苯甲醛,于25 ℃下反應2 h制得化合物M1、M2、M3等3種香料前體,3種香料前體產率分別為85.6%、83.8%、90.3%。

M1的核磁數據:1H-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:8.09(s,8H,CHN),7.55(t,16H,o-Ar),6.79(m,16H,m-Ar),3.74(s,24H,OCH3),3.47(t,16H, CH2N),1.72(m,16H, CH2),0.58(t,16H,SiCH2)。13C-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:161.38,160.31,129.60,129.28,113.90,64.00,55.33,24.40,9.71。29Si-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:-66.69。

M2的核磁數據:1H-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:8.12(s,8H,CHN),7.50(t,16H,o-Ar),7.07(m,16H,m-Ar),3.48(t,16H,CH2N),2.28(s,24H,—CH3),1.72(m,16H, CH2),0.58(t,16H,SiCH2)。13C-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:160.87,140.53,133.75,129.23,128.05,64.00,24.32,21.47,9.69。29Si-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:-66.71。

M3的核磁數據:1H-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:8.26(s,8H,CHN),7.71(t,16H,o-Ar),7.39(m,24H,m-Ar andp-Ar),3.61(t,16H,CH2N),1.84(m,16H,CH2),0.71(t,16H,SiCH2)。13C-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:161.03,136.28,130.43,128.55,128.08,64.06,24.30,9.71。29Si-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:-66.71。

1.4 香料前體的熱穩定性能測定

采用熱重分析儀在空氣氣氛中測定3種香料前體和OCAP-POSS的熱失重過程,測試時升溫速率為10 ℃/min,氣流速度為20 mL/min,溫度為35～800 ℃。

1.5 香料醛的標準曲線的制定

茴香醛、對甲基苯甲醛、苯甲醛各取10 μg分別加入到3個裝有20 mL蒸餾水的燒杯(容量為50 mL)中,充分振蕩,制備成母液。母液稀釋成不同質量濃度(ρ)的溶液,取出稀釋后的溶液,用紫外-可見分光光度計測定每種溶液最大吸收波長(茴香醛波長為284 nm,對甲基苯甲醛波長為261 nm,苯甲醛波長為249 nm)的吸光度(A),結果如表1所示。利用茴香醛、對甲基苯甲醛、苯甲醛3種香料醛不同質量濃度與其相對應的吸光度參數擬合制定出香料醛的標準曲線。其曲線公式分別為A=0.003 97+0.114 31ρ(R2=0.991 0)、A=0.043 41+0.103 4ρ(R2=0.995 1)、A=-0.023 84+0.167 06ρ(R2=0.977 8)。

表1 3種芳香醛的質量濃度與吸光度

1.6 香料前體的釋放測定

稱取3份5 μmol的M1香料前體,置于3個燒杯中,然后分別溶于1 mL的二氯甲烷。待溶劑揮發后,再分別對應加入一定量pH值為5.8、7.0、7.9的磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉的緩沖溶液,用恒溫加熱磁力攪拌器在25 ℃下不停地攪拌,每間隔一定時間,取一部分的溶液用于紫外分光光度計測定吸光度,再補充回去相同的pH的緩沖溶液(M2和M3釋放測定步驟一樣)。根據預先繪制的標準曲線,求出每個時刻的溶液的質量濃度[20]。按照式(1)求出釋放率(Q)。

(1)

式中:ve為取出釋放液的體積;n為取出緩沖溶液的次數;v0為一開始加入的緩沖溶液的總體積;ρi為取出溶液的質量濃度;ρn為第n次取出的釋放液中香料醛的質量濃度;m為理論完全釋放的香料質量。

2 結果與討論

2.1 香料前體的結構表征

2.1.1 核磁共振氫譜分析

圖2 試樣的核磁共振氫譜Fig.2 Nuclear magnetic spectrum of the samples

2.1.2 FT-IR光譜分析

2.1.3 紫外-可見光譜分析

圖4 香料前體在二氯甲烷中的紫外-可見光譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of profragrances in dichloromethane

2.2 香料前體的熱穩定性能

圖5 OCAP-POSS和香料前體的TG圖和DTG圖Fig.5 TG diagram and DTG diagram of OCAP-POSS and profragrances

2.3 香料前體的釋香動力學

圖6 席夫堿的可逆水解釋放機理Fig.6 Reversible hydrolysis release mechanism of Schiff base

基于芳香纖維的應用環境,在模擬酸性汗液(pH=5.8)和皂液洗滌(pH=7.9)環境下,研究香料前體在不同pH緩沖溶液中的釋放動力學,測試結果如圖7所示。由圖7可以看出,M1、M2、M3等3種POSS基香料前體在pH=5.8的酸性環境下釋放最快;隨著pH值的增大,香料前體的釋放速率顯著減慢,這一現象與席夫堿水解的反應機理一致[19]。以香料前體M1為例,在pH=5.8的酸性緩沖溶液中,29 h后茴香醛的釋放率為57.86%。而在pH=7.0,7.9的緩沖溶液中,相同條件下茴香醛的釋放率分別為19.11% 和16.83%。上述結果表明在皂洗的堿性環境下,香料前體相對穩定。

圖7 3種香料前體在不同 pH的緩沖溶液中的 香料醛釋放曲線Fig.7 Flavor aldehyde release curves of three profragrances in buffer solutions with different pH

根據反應動力學理論,對圖7的釋放動力學數據進行擬合,Q∞表示達到平衡時的釋放率,而Qt表示釋放時間為t時的釋放率。根據式(2)計算釋放速率系數k。

ln(Q∞-Qt)=-kt+lnQ∞

(2)

M1的k值在不同pH(5.8、7.0、7.9)緩沖溶液下分別為0.001 440、0.000 207、0.000 191 min-1;M2和M3的k值在pH=5.8緩沖溶液下分別為0.002 060和0.005 910 min-1。

香料前體M1的擬合曲線如圖8所示。由圖8可知,香料前體M1在不同pH(5.8、7.0、7.9)緩沖溶液中的釋放均表現出良好的線性特性(R2>0.98),符合一級動力學特征,但釋放速率系數k有顯著差異。在酸性環境中,M1的k值分別是中性環境的6.96倍和弱堿環境的7.54倍,這是由于H+濃度越大,席夫堿越容易發生質子化,而質子化是控速步驟,因而影響釋放速率[20]。上述結果更加直觀地表明香料前體在酸性汗液下能夠緩慢釋放,而在皂液堿性條件下穩定性顯著增強。此外,與M1一樣,M2和M3的釋放也符合一級反應動力學特征(見圖9)。

圖8 香料前體M1在不同 pH的緩沖溶液中的 一級釋放動力學曲線Fig.8 The first-order release kinetics curves of profragrance M1 in buffer solutions with different pH

圖9 M2、M3在pH 5.8 緩沖溶液下的一級釋放動力學曲線Fig.9 The first-order release kinetics curves of M2 and M3 in pH 5.8 buffer solution

3 結 語

通過Schiff反應成功制備3種POSS基香料前體M1、M2、M3,采用熱失重法測定其耐熱性,發現3種POSS基香料前體都具有良好的熱穩定性,其熱分解溫度均在285 ℃以上。在模擬酸性汗液環境下,3種POSS基香料前體都具有良好的緩釋效果,且 M1的緩釋時間最長。而在模擬皂液洗滌的弱堿性條件下,POSS基香料前體的穩定性顯著增強。制備的POSS基香料前體有望用于滌綸的芳香功能改性。