氮摻雜Pd-Cu/Al2O3催化劑富氫氣氛下CO優先氧化性能

岳麗君,馬浩程,趙婉君,李晉芳,張成明*

(1.山西大學化學化工學院,精細化學品教育部工程研究中心,山西 太原 030006;2.太原市小店區第一中學,山西 太原 030032)

氫氣作為一種清潔、高效的能源,被廣泛應用于工業生產和交通運輸等領域。然而,通過甲烷重整和水煤氣變換等過程生產的氫氣均含有體積分數～1%的CO[1]。當其應用于質子交換膜燃料電池(PEMFCs)時,微量的CO極易導致Pt電極中毒,從而影響電池的使用壽命,因此需要將氫氣進一步純化處理[2-3]。在眾多方法中,CO優先氧化法(CO-PROX)被公認為消除富氫氣氛中微量CO最經濟有效的方法[4]。然而,在PEMFCs的啟動溫度(室溫)下實現高效的CO優先氧化仍具有挑戰性。

在各種負載型催化劑中,鉑族金屬因其具有良好的催化活性和穩定性,受到研究者青睞[5-6],但其中Pd基催化劑表現出相對較差的催化活性。Zlotea C等[7]研究了Pd/Al2O3催化劑用于CO-PROX反應,發現在250 ℃時CO轉化率最高為15%,結果表明,當反應溫度低于300 ℃時,在富氫氣氛下活性Pd物種易形成PdHx而導致CO轉化率較低。目前用于消除PdHx的策略主要有引入助劑、形成亞表面合金以及使用封端劑等。Miguel-García I等[8]報道了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保護的Pd納米顆粒負載在Al2O3載體上用于CO-PROX反應,結果表明,與常規浸漬法相比,CO2選擇性顯著提高,歸因于PVP上羰基產生的電荷轉移絡合物,使鈀的電子密度離域,從而導致Pd納米顆粒表面對CO的親和力增強,不利于H2的競爭吸附。Morfin F等[9]制備了PdIr合金用于CO-PROX反應,發現Ir可以抑制Pd顆粒中H的擴散,減少了PdHx的形成,提高了催化劑的活性和選擇性。但以上Pd基催化劑仍存在反應溫度較高和CO2選擇性差的問題。負載型Wacker催化劑(Pd-Cu/載體)因其在低溫和有水汽存在下可實現CO高效轉化而受到廣泛關注[10-12],然而將其用于CO-PROX反應鮮見報道。趙婉君等[13]探究了載體材料對負載型Wacker催化劑低溫CO-PROX催化性能的影響,發現與SiO2和C3N4相比,Al2O3表面豐富的堿性位點有利于形成更多的活性銅物種,更適合用作負載型Wacker催化劑的載體。

引入非金屬摻雜劑可以調節催化劑中各活性物質的電子性質、結構性質及其相互作用,從而提高催化劑的催化活性、選擇性和穩定性[14]。Jiang T等[15]報道了Pd-B納米粒子負載在碳載體上用于堿性析氫反應,結果表明,適量的B原子嵌入到Pd間隙位可使Pd的d帶中心下移,削弱氫的鍵合強度,加速氫氣析出,從而表現出良好的析氫反應活性和穩定性。Yang Y等[16]使用有序介孔碳負載Pd間隙固溶體用于乙炔半加氫反應,發現p區間隙原子(B、P、C、S和N)的存在可抑制H向Pd的亞表面擴散和β-PdHx相的形成,提高乙炔半加氫的選擇性。由此可見,采用間隙原子摻雜是一種消除PdHx的有效策略。

本文通過浸漬法制備氮(N)摻雜的Pd-Cu/Al2O3催化劑,結合XRD、N2-physisorption、FT-IR、H2-TPR和XPS等手段對其進行表征,考察N摻雜對于催化劑結構及其CO優先氧化性能的影響,旨在為開發低溫富氫氣氛下高效CO-PROX催化劑提供參考。

1 實驗部分

1.1試 劑

Al(NO3)3·9H2O、NH3·H2O,分析純,天津市大茂化學試劑廠;PdCl2、CH4N2O(尿素),分析純,國藥集團化學試劑有限公司;CuCl2·2H2O,分析純,阿拉丁試劑公司。

1.2 載體制備

采用溶膠凝膠法制備Al2O3載體。移取150 mL濃度0.65 mol·L-1的Al(NO3)3·9H2O溶液,將其置于70 ℃恒溫水浴鍋中加熱并滴加濃度25%的NH3·H2O,調節pH=9,繼續攪拌老化1 h形成凝膠,后于70 ℃干燥12 h,500 ℃焙燒1 h,得到Al2O3載體。

1.3 催化劑制備

采用浸漬法制備催化劑。將0.08 g的CH4N2O(尿素)和1.82 g的CuCl2·2H2O溶于2 mL的PdCl2(9.97 mg·mL-1)中,然后加入5 g的Al2O3,老化3 h,120 ℃干燥6 h,300 ℃焙燒2 h得到催化劑,記為Pd-Cu-N/Al2O3。(理論含量:Pd質量分數0.35%,Cu質量分數11.85%,N質量分數0.65%)。

作為對比,不加入CH4N2O,采用相同方法制備了Pd-Cu/Al2O3催化劑。

1.4 催化劑表征與活性測試

采用Bruker D8 Advance X射線粉末衍射儀進行樣品的物相組成分析。

采用美國麥克儀器公司ASAP2020物理吸附儀進行N2吸附-脫附表征。

采用Bruker Tensor 27型紅外光譜儀進行FT-IR分析。

采用H2-TPR分析催化劑的氧化還原性能。

采用Escalab 250Xi進行XPS表征,分析催化劑的表面組成。

催化劑性能評價在連續流動微反應裝置上進行,具體表征和活性測試見文獻[13]。

2 結果與討論

2.1 催化活性評價

在1%CO、1%O2、3.3%H2O、50%H2和平衡氣N2,空速6 000 h-1和30 ℃反應條件下,考察Pd-Cu/Al2O3和Pd-Cu-N/Al2O3催化劑的CO-PROX催化性能,結果如圖1所示。

圖1 Pd-Cu/Al2O3和Pd-Cu-N/Al2O3催化劑的CO-PROX催化性能Figure 1 Catalytic performance of Pd-Cu/Al2O3 and Pd-Cu-N/Al2O3 for CO preferential oxidation

由圖1可以看出,Pd-Cu/Al2O3初始CO轉化率為100%,隨著反應時間進行,CO轉化率呈快速下降趨勢,在反應150 min后CO轉化率為30%。而摻雜N后,Pd-Cu-N/Al2O3在反應前30 min內CO轉化率可達98%,隨后也出現明顯下降,但60 min后轉化率呈緩慢上升趨勢,最終在反應150 min后仍可維持在約43%?？梢?摻雜N可以提高低溫下催化劑的CO-PROX催化活性和穩定性,且明顯優于文獻報道的其他Pd基催化劑(如圖2)[17-20]。值得一提的是,Pd-Cu/Al2O3和Pd-Cu-N/Al2O3催化劑上CO2選擇性均維持在100%,表明低溫下Wacker催化劑上H2競爭氧化反應受到了充分抑制。

圖2 Pd基催化劑的CO-PROX催化性能比較Figure 2 Comparison of CO-PROX catalytic performance of Pd-based catalysts

2.2 XRD

圖3為載體和催化劑的XRD圖。

圖3 載體和催化劑的XRD圖Figure 3 XRD patterns of support and catalysts

由圖3可見,載體在2θ=37.5°、45.6°和66.6°的衍射峰對應于γ-Al2O3的標準卡片(JCPDS#50-0741),表明通過溶膠凝膠法成功合成了Al2O3載體[21]。在催化劑中2θ=16.1°、32.3°和39.5°出現的衍射峰與Cu2Cl(OH)3的標準卡片(JCPDS#50-1559)對應,表明催化劑中的Cu物種主要由Cu2Cl(OH)3組成。N修飾后發現Cu2Cl(OH)3的衍射峰強度降低,同時峰形寬化,表明Pd-Cu-N/Al2O3中Cu物種結晶度降低,分散性更好。此外,催化劑中并未觀察到Pd的衍射峰,表明兩種催化劑中Pd物種呈高度分散狀態。

2.3 N2吸附-脫附

催化劑的N2吸附-脫附曲線如圖4所示。

圖4 催化劑的N2吸附-脫附曲線Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms of catalysts

由圖4可見,Pd-Cu/Al2O3和Pd-Cu-N/Al2O3催化劑均為典型的Ⅳ型等溫線并伴有介孔特征的遲滯環。加入N后,在中壓區的回滯環略有增大。催化劑的比表面積和孔容如表1所示。由表1可以看出,加入N后催化劑的比表面積和孔容略有減小,而孔徑增大,這可能是由于N進入部分孔道所致。

表1 催化劑的織構性質Table 1 Textural properties of catalysts

2.4 FT-IR

催化劑的FT-IR譜圖如圖5所示。

圖5 催化劑的FT-IR譜圖Figure 5 FT-IR spectra of catalysts

由圖5可以看出,高于3 000 cm-1的紅外峰是由催化劑中-OH的振動引起,其中在3 450 cm-1和3 352 cm-1處出現的紅外峰歸屬為Cu2Cl(OH)3中-OH基團的不對稱和對稱伸縮振動;1 627 cm-1處的吸收是由于O-H的彎曲振動引起的;812 cm-1和598 cm-1處的紅外峰歸因于Al—O鍵振動[22]。引入N摻雜后發現Cu2Cl(OH)3的吸收峰明顯變寬,結合XRD表征結果,一方面是由于Cu2Cl(OH)3分散性更好,另一方面可能與Pd-Cu-N/Al2O3中Pd、Cu以及N物種之間的強相互作用有關[23]。

2.5 H2-TPR

載體和催化劑的H2-TPR譜圖如圖6所示。

圖6 載體和催化劑的H2-TPR譜圖Figure 6 H2-TPR profiles of support and catalysts

由圖6可以看出,Al2O3載體并未出現明顯的還原峰,而催化劑均有2個耗氫峰,其中小于300 ℃的α峰歸因于Pd與高分散Cu2Cl(OH)3或微晶態Cu2Cl(OH)3物種的共還原,大于300 ℃的β峰歸因于孤立的Cu物種的還原[24]。通常在低溫反應過程中,催化劑在較低溫度下的還原能力較為重要。比較二者還原峰位置發現,Pd-Cu-N/Al2O3的α峰向低溫方向移動(從237 ℃到226 ℃),表明N摻雜促進了Pd和Cu2Cl(OH)3物種間的相互作用,并提高了其氧化還原能力。在CO低溫氧化過程中,Cu2Cl(OH)3已被證明是活性Cu物種[25-26],因此Pd-Cu-N/Al2O3中的Pd與Cu2Cl(OH)3物種有更強的相互作用和氧化還原能力,有利于其催化活性的提高。

2.6 XPS

圖7為Pd-Cu/Al2O3和Pd-Cu-N/Al2O3的XPS譜圖。從圖7(a)可見,Pd3d譜圖在337.8 eV和343.0 eV處的特征峰歸屬于Pd2+,335.8 eV和341.1 eV處的特征峰歸屬于Pd+[27],加入N后Pd-Cu-N/Al2O3表面Pd2+含量增加(如表2所示)。從圖7(b)可見,2種催化劑分別在934.8 eV和932.7 eV處出現的特征峰歸屬于Cu2+和Cu+[28]。從表2可以看出,加入N后Pd-Cu-N/Al2O3表面Cu+含量明顯增加。從圖7(c)可見,399.4 eV處的特征峰歸屬于間隙N[29],即在尿素熱解過程中釋放出的NH3分子擴散進入Pd晶格形成的N物種。400.3 eV處的特征峰為氨基氮物種[30]。根據摻雜N后催化劑表面Pd2+和Cu+含量變化可推測,間隙N原子使Pd物種的電子轉移到N,而氨基氮與Cu物種結合導致Cu的電子云密度增加。由此可見,N摻雜對Pd和Cu物種的電子狀態產生了顯著影響。

圖7 Pd-Cu/Al2O3和Pd-Cu-N/Al2O3的XPS譜圖Figure 7 XPS spectra of Pd-Cu/Al2O3 and Pd-Cu-N/Al2O3

Wacker催化劑CO-PROX的機理如圖8所示。在Wacker催化循環中,CO主要吸附在Pd物種上,O2吸附在Cu+上[31]。由于N的引入,Pd-Cu-N/Al2O3催化劑表面Pd2+增多,在初始Wacker循環中有更多Pd2+氧化CO,因而在反應初期該催化劑上保持更高的CO轉化率。部分N進入Pd間隙位可抑制PdHx的形成,同時未進入Pd晶格的N上的孤對電子與Cu物種結合,導致表面活性Cu+數量增多,有利于O2的吸附與活化,促進了Wacker循環的進行,從而致使Pd-Cu-N/Al2O3催化性能提高。

圖8 Wacker催化劑CO-PROX的機理Figure 8 Schematic mechanism of CO-PROX oxidation over Wacker catalyst

在本工作中,考察了N摻雜對經典Wacker催化劑低溫CO-PROX性能的影響。結合表征結果,一方面N的加入可以促進活性Cu物種的分散,與Pd和Cu物種之間產生更強的相互作用,提高了Pd與Cu2Cl(OH)3的氧化還原性能,使Pd-Cu-N/Al2O3表現出更高的CO-PROX催化活性。另一方面,在富氫氣氛下的Wacker循環中,Pd2+或Pd+被CO還原為Pd0后,H2易吸附在Pd0物種上形成PdHx而導致其再氧化受阻,并引起催化活性下降,N摻雜進入Pd的間隙位,推測可在一定程度上抑制反應過程中PdHx的生成,有利于Pd物種的再生,從而提高了Pd-Cu-N/Al2O3催化劑的穩定性,同時N摻雜也促進了表面活性Cu+的生成,有利于O2的活化?？傊?N摻雜在幾何結構和電子結構兩方面對Pd-Cu/Al2O3催化劑產生影響,從而提高了催化劑在低溫富氫氣氛下的CO-PROX催化性能。

3 結 論

(1) 本文在前期工作的基礎上,對Pd-Cu/Al2O3催化劑進行N摻雜,并用于低溫富氫氣氛下CO-PROX反應。催化性能評價結果表明,相對于Pd-Cu/Al2O3催化劑,Pd-Cu-N/Al2O3催化劑表現出更好的CO-PROX性能,在30 ℃反應150 min后CO轉化率可穩定在43%。

(2) N摻雜使Pd-Cu-N/Al2O3中Pd和Cu間相互作用增強,Pd物種和Cu2Cl(OH)3的氧化還原能力提高,表面活性Cu+數量增多,同時間隙N摻雜有利于Pd物種的再生,因而提高了催化劑的CO-PROX性能。