冠醚基共價三嗪框架促進二氧化碳催化轉化為環狀碳酸酯

陳可熾,羅榮昌*,周賢太

(1.廣東工業大學輕工化工學院,廣東 廣州 510006;2.中山大學惠州研究院,廣東 惠州 516081)

化石燃料燃燒產生的過量CO2排放是全球面臨的主要挑戰之一[1]。與引起大眾憂慮的常見空氣污染物不同,CO2實際上是生產附加值產品不可或缺的C1原料,可以轉化為碳酸酯、羧酸或甲醇等化學品[2]。CO2與環氧化物的環加成反應由于具有100%的原子經濟效率,被認為是固定CO2最有吸引力的方法之一[3],截至目前,已經開發了一系列均相或多相催化劑,如堿金屬鹽、季鎓鹽、離子液體、金屬有機框架(MOFs)和多孔有機聚合物(POPs)等,應用于CO2與環氧化物環加成反應[4]。

POPs由于具有結構可調性、合成多樣性以及易功能化等特點[5],被廣泛研究并應用于吸附和催化領域。POPs大致可分為共軛微孔聚合物(CMPs)、自聚微孔聚合物(PIMs)、超交聯聚合物(HCPs)、多孔芳香框架(PAFs)、共價三嗪框架(CTFs)和共價有機框架(COFs)等[6-7]。其中,CTFs由于其特殊的三嗪結構單元,具有富氮、高度穩定和多孔等特性,在CO2與環氧化物的環加成反應中具有廣闊前途。CTFs的典型合成方法包括離子熱法、超強酸催化、P2O5催化、醛脒縮合法和微波輔助法等。如Li Y M等[8]以2,5-二氰基吡啶為原料,采用ZnCl2催化的離子熱三聚法在高溫下合成了一種無金屬CTFs,其催化活性歸因于富氮的三嗪骨架和吡啶基團組成的堿性催化位。與其他方法相比,醛脒縮合法避免了反應溫度過高、強酸或強堿的使用等系列問題,實現了在溫和條件下一鍋縮聚合成CTFs[9-10]。

堿金屬鹽作為一種廉價的環加成催化劑受到廣泛關注。但其單獨存在于反應體系時通常表現出較低的溶解度,限制了其催化活性[11-14]。通常將其與助催化劑搭配使用以克服溶解度低的缺點[15]。研究發現,冠醚由于具有獨特的供電子空腔,與堿金屬離子絡合可以形成穩定的配合物,大幅度提高堿金屬鹽在反應體系中的溶解度[16-20]。Liu X等[21]發現,以反式二氨基二苯并-18-冠-6為功能結,用各種三醛型單體為連接劑,采用典型席夫堿縮合反應合成了系列冠醚功能化POPs材料。當原位螯合碘化鉀后,在CO2與環氧化物的環加成反應中取得了較好的催化效果。我們猜想,將能夠活化CO2的三嗪基團引入到冠醚型功能材料中有望進一步提高催化性能。然而,冠醚型CTFs還未有相關報道。

以二苯并-18-冠醚-6為基本模塊,通過醛脒縮合反應在溫和條件下制備得到一種冠醚型CTFs(命名為CE-CTF)?？紤]尺寸效應的影響,CE-CTF中所含的冠醚結構對鉀離子表現出優良的結合能力,使鹵素陰離子的親核性大幅度提高[22]。而原位形成的三嗪環結構又可以顯著增強聚合物對CO2分子的吸附能力進而提高其催化性能[23-24]。因此,當使用KI作為助催化劑時,在相對溫和的無溶劑條件下,CE-CTF催化材料在CO2催化轉化為環狀碳酸酯的反應中展現出優異的催化性能,歸因于冠醚結構與三嗪基團協同催化作用。本文對冠醚基共價三嗪框架促進二氧化碳催化轉化為環狀碳酸酯進行研究。

1.實驗部分

1.1 試 劑

二苯并-18-冠醚-6(98%)、四氫呋喃(99%)、乙腈(99.5%)、二氯甲烷(99%)、三氟乙酸(99%)、雙(三甲基硅基)胺基鋰溶液(1.0 mol·L-1)、乙酸乙酯(99.5%)、碘化鉀(98%)、對苯二甲腈(98%),上海麥克林生化科技有限公司;六亞甲基四胺、鹽酸、丙酮、二甲亞砜,分析純,廣州化學試劑廠;無水硫酸鎂、無水乙醇、碳酸銫,分析純,天津市致遠化學試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 反式-二醛基二苯并-18-冠-6的合成

反式-二醛基二苯并-18-冠-6的合成反應式為:

在惰性氣體保護下,將二苯并-18-冠醚-6(1.006 g,2.42 mmol)和六亞甲基四胺(1.586 g,11.31 mmol)加入圓底燒瓶中,在0 ℃下緩慢滴加8 mL三氟乙酸,攪拌反應10 min后升溫至120 ℃反應20 h,冷卻至100 ℃后加入鹽酸(3 mol·L-1,5 mL),攪拌30 min后冷至室溫。最后用二氯甲烷萃取,用水洗滌后用無水硫酸鎂干燥,過濾,真空脫除溶劑得到固體產物(產率70%)。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ 9.83(s,1H),7.54 (dd,J=8.2,1.8 Hz,1H),7.37(d,J=1.8 Hz,1H),7.16(d,J=8.3 Hz,1H),4.22-4.12(m,4H),3.89-3.84(m,4H)。

1.2.2 1,4-苯二羧酰胺鹽酸鹽的合成

1,4-苯二羧酰胺鹽酸鹽的合成反應式為:

將對苯二甲腈(4 g,25.6 mmol)溶于120 mL四氫呋喃中,0 ℃下于60 min內滴加雙(三甲基硅基)胺基鋰溶液(1 mol·L-1,120 mL),在25 ℃下混合物攪拌16 h,然后冷卻至0 ℃。接著加入鹽酸-乙醇(2 mol·L-1)進行猝滅,pH=8～9,把混合物放置過夜,過濾,用乙酸乙酯和四氫呋喃洗滌,在從水-乙醇混合物中重結晶得白色固體(產率65%)。1H NMR (400 MHz,DMSO-d6)δ 8.09(s,1H),7.93(s,2H),7.49(s,1H)。

1.2.3 CE-CTF的合成

將反式-二醛基二苯并-18-冠-6(416 mg,1.0 mmol)、1,4-苯二羧酰胺鹽酸鹽(470.4 mg,2.0 mmol)和碳酸銫(1.434 g,4.4 mmol)于圓底燒瓶中,加入二甲基亞砜(10 mL)和去離子水(0.4 mL),120 ℃反應12 h。反應后冷卻至室溫并用稀鹽酸(3×10 mL)、水(3×10 mL)、丙酮(3×10 mL)和四氫呋喃(3×10 mL)洗滌過濾,得到的固體在70 ℃下真空干燥過夜,最后得到聚合物CE-CTF。

CE-CTF的合成反應式為:

1.3 催化劑表征

1H NMR(液體核磁)采用布魯克400 MHz超導核磁共振儀AVANCE III HD 400測試制備的化合物。

采用Nicolet 6700型紅外光譜儀進行傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測試,(4 00～ 4 000) cm-1。

13C NMR(固體核磁)采用全數字超導核磁共振譜儀(NMR)600 MHz測試催化劑的化學結構。

采用場發射透射電子顯微鏡HT7700進行形貌測試。

采用比表面積儀和微孔物理吸附儀ASAP 2020對樣品進行比表面積和孔徑測試。

采用X射線光電子能譜Escalab 250Xi測試聚合物的表面元素組成。

熱失重分析TGA采用STA449F5熱重分析儀進行測試,樣品在空氣氛圍下以10 ℃·min-1程序升溫,測試溫度范圍:室溫～800 ℃。

1.4 催化劑活性評價

將環氧氯丙烷(0.46 g,5.0 mmol)、CE-CTF(15 mg)和KI(5 mg)直接加入預干燥的10 mL不銹鋼高壓釜中。采用CO2對高壓釜加壓以保持所需壓力,反應器迅速加熱到所需溫度。攪拌適當時間,在冰水浴中快速冷卻高壓釜,剩余的CO2氣體緩慢釋放。用乙酸乙酯提取目標產物,用氣相色譜法測定產物的收率和選擇性。催化劑通過過濾回收為固體,用甲醇和二氯甲烷等有機溶劑清洗多次,真空干燥,無需進一步純化即可用于下一次運行。

2 結果與討論

2.1 FT-IR

CE-CTF的FT-IR譜圖如圖1所示。

圖1 CE-CTF的FT-IR譜圖Figure 1 FT-IR spectrum of CE-CTF

2.2 固體核磁(Solid-state 13C MAR NMR)

CE-CTF的固體核磁碳譜圖如圖2所示。由圖2可以看出,化學位移在70處的強峰是冠醚單元的亞甲基碳上的出峰,而化學位移在112～148處的一系列共振信號來源于苯環上的碳,其中化學位移在170處的峰為三嗪單元上碳的出峰,進一步證明CE-CTF的成功制備。

圖2 CE-CTF的固體核磁碳譜圖Figure 2 Solid-state 13C MAR NMR spectrum of CE-CTF

2.3 TEM

CE-CTF的TEM照片如圖3所示。由圖3可以看出,CE-CTF呈現出蜂窩狀的堆疊狀態,表明聚合物中納米孔豐富,有助于CO2的吸附和物質傳遞。

圖3 CE-CTF的TEM照片Figure 3 TEM image of CE-CTF

2.4 XPS

CE-CTF的XPS譜圖如圖4所示。由圖4可以看出,CE-CTF中含有元素C、N和O。其中CE-CTF的N1s峰可以擬合成2個信號峰,結合能分別為398.4 eV和399.1 eV,對應于C=N和C-N基團,進一步證明聚合物中三嗪環的存在。而在CE-CTF的O1s峰中,對應于C-O-C的結合能峰出現在532.5 eV,表明冠醚基團存在于CE-CTF的骨架中。

圖4 CE-CTF的XPS譜圖Figure 4 XPS spectra of CE-CTF

2.5 N2吸附-脫附

在-196 ℃和(0～0.1) MPa條件下進行N2吸附-脫附測試,結果如圖5所示。由圖5可以看出,相對壓力<0.1時,氮氣吸附量上升,表明該材料中存在一定可觀數量的微孔;相對壓力>0.1時,氮氣吸附量平緩上升;相對壓力>0.7時,氮氣吸附量急劇上升,可判斷該曲線為Ⅰ型曲線。CE-CTF的比表面積為10 m2·g-1,聚合物中離子的強極性產生了密集的堆疊結構導致其比表面積較低。盡管如此,聚合物主干中富氮三嗪結構的存在增強對CO2的捕獲能力以提高其催化性能。

圖5 CE-CTF的氮氣吸附-脫附等溫線Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherm for CE-CTF

2.6 TGA

CE-CTF的TGA譜圖如圖6所示。由圖6可以看出,樣品在300 ℃前沒有明顯的分解,具有良好的熱穩定性,有利于在CO2轉化中的應用。

圖6 CE-CTF的TGA譜圖Figure 6 FT-IR spectrum of CE-CTF

2.7 催化性能測試

以CO2和環氧氯丙烷進行環加成反應為模型,在無添加任何溶劑和相對溫和條件下,對不同催化劑在不同條件下的催化性能進行測試,在環氧氯丙烷(5 mmol)、催化劑+助催化劑(15 mg+5 mg)、CO2壓力(1.0 MPa)和反應溫度(80～120) ℃條件下,環氧氯丙烷與CO2在單體及催化劑上的環加成反應結果如表1所示。環加成反應式為:

表1 環氧氯丙烷與CO2在單體及催化劑上的環加成反應結果Table 1 Results of cycloaddition reaction ofepichlorohydrin with CO2 on monomer and catalyst

由表1可以看出,在100 ℃和CO2壓力1.0 MPa下,不使用催化劑時反應無法發生。單獨使用KI作為催化劑時,環狀碳酸酯產率基本可以忽略,這可能是由于KI在環氧化物中的溶解性很低所致。當直接使用CE-CTF作為單一催化劑時,相應的產率在相同條件下約50%,這一結果與我們先前的猜想一致。引入的三嗪環對CO2強捕獲能力可以促進環加成反應的進行。與此同時,當使用KI作助催化劑,CE-CTF其催化性能可以獲得大幅度改進,在相同條件下獲得了完全轉化,產物選擇性超過99%。上述結果證明弱堿性的三嗪環和親核的碘離子之間的相互協同催化效應是促進環氧化物開環和CO2分子活化進而提高催化活性的關鍵。

當升高反應溫度至120 ℃,只需8 h可完全轉化,降低溫度到80 ℃后反應8 h,也能獲得較好的產率。為了證實開發的冠醚型CTFs的高效性,與其他已報道的催化體系的實驗結果進行比較,CE-POP-2與KI的二元催化體系,在100 ℃和1.0 MPa的CO2反應條件下,反應12 h后產率達70%,這可能是由于該催化體系中缺少三嗪結構。而Poly18C6與KI的二元催化體系,在相同條件下3 h 產率達90%,這可能是由于該催化體系具有一定的均相特征,Poly18C6的線形結構可能會導致KI的浸出和部分降解。因此,KI/CE-CTF的設計方法不僅可以解決KI在有機溶劑中溶解度低的問題,而且將三嗪單元引入主體骨架中,從而實現催化性能的顯著提高。

2.8 催化劑動力學及穩定性

KI/CE-CTF的動力學曲線和循環性能測試如圖7所示。由圖7的動力學曲線可以看出,隨著反應時間的增加,目標產物的產率逐漸增大,基本符合一級反應動力學特征。因此在該條件下進一步測試了該催化材料的循環使用性。由于CE-CTF具有明顯的異質性的特點,通過簡單離心或過濾操作即可實現催化劑的回收。由圖7的循環性能測試可以看出,在100 ℃和1.0 MPa條件下,反應12 h,環狀碳酸酯產率保持約65%。表明CE-CTF催化劑循環使用5次后,催化活性未見明顯下降,展現出良好的循環穩定性。CE-CTF的催化活性在連續使用后活性有小幅度下降,在其他類似的催化體系中也能觀察到這種情況[21]。

圖7 KI/CE-CTF的動力學曲線和循環性能測試Figure 7 Dynamic curve and cyclic performance test of KI/CE-CTF

2.9 催化劑底物拓展性

為了評價該雙組分催化系統KI/CE-CTF的底物拓展性,將多種環氧化物作為底物轉化為對應的環狀碳酸酯,在環氧化物5.0 mmol、KI/CE-CTF為20 mg、CO2壓力1.0 MPa和反應溫度100 ℃條件下,CO2與各種環氧化合物在KI/CE-CTF催化下的加成反應結果如表2所示。環加成反應式為:

表2 CO2與各種環氧化合物在KI/CE-CTF催化下的加成反應結果Table 2 Results of addition reaction of CO2 with various epoxides catalyzed by KI/CE-CTF

由表2可以看出,KI/CE-CTF二元催化體系對大部分末端環氧底物都具有良好的催化活性和高選擇性(>99%)。當使用環氧丙烷和環氧氯丙烷作為底物時,反應20 h就可以完全轉化,而1,2-環氧丁烷需要進一步延長反應時間至30 h,產物產率達95%。這是因為與環氧丙烷相比隨著烷烴支鏈長度的增加,其轉化難度增加。在相同條件下,含有碳碳雙鍵的烯丙基縮水甘油醚作為底物時,反應36 h,環狀碳酸酯產率達94%,展現出該催化體系具有一定的官能團適用性。對于相對惰性的芳香類環氧化物(如氧化苯乙烯),要獲得相對較高的轉化率,則需要進一步延長反應時間至60 h。對于內環化合物氧化環己烷,反應72 h,產率僅為8%,原因可能是空間位阻過大,阻礙了環氧化物的開環,導致其催化轉化性能差,這一結果與絕大多數相似的催化體系一致。

2.10 反應機理探究

KI/CE-CTF催化CO2與環氧化物環加成反應的可能機理如圖8所示。由圖8可以看出,一方面,環氧化物和三嗪環之間的相互作用會增強環氧化物的活性,從而增加附著在碳原子上的正電荷密度[27]。與此同時,三嗪環上的氮原子與CO2結合形成氨基甲酸酯,氨基甲酸酯的氧負離子以親核試劑的方式攻擊環氧化物受阻較小的一側,導致環氧化物開環和形成碳酸酯中間體,最后,氧負離子和親電碳原子相互作用,通過分子內環閉合生成環狀碳酸酯。另一方面,活化的親核碘離子也可能直接進攻環氧化物上面阻止相對較小的一側,促使環氧化物開環;在富氮三嗪環的作用下,CO2被富集在活性位點附近,CO2分子插進高活性氧負離子中間體,從而形成碳酸鹽過渡物種,最后發生分子內閉環生成相應的環狀碳酸酯。

圖8 KI/CE-CTF催化CO2與環氧化物環加成反應的可能機理Figure 8 Possible mechanism of the catalytic cycloaddition reaction between CO2 and epoxides over KI/CE-CTF

3 結 論

通過醛脒縮合反應在溫和條件下合成了一種冠醚型CTFs。依次采用FT-IR、固體核磁、XPS、TEM、N2吸附-脫附和熱重對CE-CTF的結構和形貌等進行了系統表征與分析。利用三嗪基團對CO2的強相互作用以及冠醚大環對鉀離子的螯合作用,當使用KI作為助催化劑時,所獲得的CE-CTF催化材料在溫和條件下能夠催化CO2與環氧化物的環加成反應,并表現出優異的催化活性。同時,該催化劑具有良好的催化循環穩定性和熱穩定性,并對大部分末端環氧化物都具有良好的催化活性,表現出杰出的底物適用性。本研究為CO2環加成多相催化劑的設計與開發提供了一條清晰而完整的思路。