無溶劑下鈷卟啉/NHPI催化甲苯選擇性氧化制備苯甲醛

賀曉琪,鐘思奇,林亞松*,周賢太,*

(1.中山大學惠州研究院,廣東 惠州 5106081; 2.中山大學化學工程與技術學院,廣東 珠海 519082)

甲苯氧化產物如苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸是常見的精細化學品,在化學工業中需求量很大。盡管甲苯氧化早在20世紀中葉就實現工業化,但反應體系中仍存在一些問題,如反應條件苛刻、使用溴化物作為引發劑和易過氧化成深度氧化產物(如COx)等[1],因此,仍然迫切需要開發用于甲苯氧化的高性能催化劑。

20世紀初以來,主要采用甲苯液相空氣氧化法來獲得苯甲酸,同時分離獲取苯甲醛,大部分以Co基或Mn基化合物為催化劑,溴為助催化劑,采用此類工藝的有法國Rhone-Poulenc公司的苯甲醛和苯甲醇生產工藝,合成己內酰胺、苯甲酸的SNIA VISCOSA法,由甲苯制備苯酚的Dow法,生產對苯二甲酸的Amoco Mid-Century(MC)工藝[2]。其中SNIA法和MC工藝是較為經典的工藝,也是目前甲苯液相空氣催化氧化的主要工業生產工藝。

SNIA法為無溶劑反應,以Co(OAc)2為催化劑,在溫度(144～175) ℃和壓力(0.6～0.8) MPa下,將甲苯氧化為苯甲酸,選擇性超過90%。雖然該工藝具有較好的選擇性和反應速率,但是Co鹽催化劑在甲苯氧化過程中易產生沉淀,導致反應器和管道內等形成嚴重的結垢物。

MC工藝采用乙酸水溶液為溶劑,壓縮空氣中的氧氣作為氧化劑,在(175～225) ℃和(1.5～3.0) MPa條件下,Co/Mn/Br組合作為催化劑催化甲苯氧化。鈷和錳的來源可以是其各種鹽,溴源可以是氫溴酸、溴化鈉或四溴乙烷;優選體系由Co(OAc)2和Mn(OAc)2以及HBr組成,但是該工藝后續純化條件苛刻,且需使用貴金屬催化劑(碳載鈀催化劑),還涉及許多其他處理步驟,此外,Br的存在易腐蝕設備。

NHPI(N-羥基鄰苯二甲酰亞胺)具有還原活性,在氧氣作用下能夠快速產生鄰苯二甲酰亞胺N-氧基(PINO)自由基,有效促進碳氫化合物C—H鍵斷裂,在催化甲苯氧化反應方面具有廣闊的應用前景。早在1977年,Grochowski報道了NHPI存在下的第一個自由基反應:在二乙基偶氮二甲酸酯中加入醚和在間氯苯甲酸存在下2-丙醇氧化為丙酮的兩個反應中,NHPI起到了很好的催化作用[3]。

NHPI在甲苯的氧化中得到廣泛應用,早期Ishii團隊[4]開發了一種可在環境溫度下進行的催化方法,以NHPI和Co(OAc)2為組合催化劑,氧氣為氧化劑,使甲苯氧化得到苯甲酸,其收率達81%。Chen H Y等[5]開發了一種含金屬卟啉和環己烯的仿生催化甲苯及其衍生物氧化的體系,以環己烯作為氫供體,錳卟啉為催化劑,主要產物是苯甲酸。

由上可知,金屬鹽或金屬配合物與NHPI組成的催化體系在甲苯氧化表現出優異的催化性能,但主要產物是苯甲酸。而苯甲醛是甲苯氧化生成苯甲酸過程的中間產物,其用途廣泛,常用于醫藥、香料和染料等行業,需求量大。因此,催化甲苯氧化的選擇性控制具有重要的學術和應用意義。

本文以甲苯選擇性氧化生成苯甲醛為目標,以鈷卟啉/NHPI為催化劑,實現無溶劑條件下甲苯氧化制備苯甲醛的優化工藝,并進一步通過原位紅外和電子順磁波譜等手段,探究其催化機理,獲得選擇性控制生成苯甲醛的關鍵控制因素,為該工藝的工業化提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲苯,分析純,廣州化學試劑廠;四苯基鈷卟啉(CoTPP),97%,沅江華龍催化劑科技有限公司;N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI,98.5%)、乙苯(99%),阿達瑪斯試劑有限公司;溴苯,99.5%,薩恩化學技術(上海)有限公司。

反應釜,江蘇鎮江市丹徒環球機械配件廠;iC IR 10原位紅外線測量系統,梅特勒-托利多公司;GC-2010Plus氣相色譜儀、UV2600紫外可見分光光度計,日本島津公司;TSQ Quantum XLS GC-MS氣相色譜-質譜聯用儀、NICOLET 6700 FT-IR傅里葉變換紅外光譜-紅外顯微鏡聯用儀,賽默飛世爾科技公司;JES-FA200電子順磁共振波譜儀(EPR),日本電子株式會社。

1.2 催化甲苯選擇性氧化

在100 mL高壓反應釜中分別加入相應量的甲苯、NHPI和CoTPP,將反應釜擰緊后通入O2,將高壓反應釜放入已設定好溫度的恒溫油浴鍋中加熱,插入感溫探頭監測反應釜內溫度,待溫度穩定后開始計時。反應結束后,冰浴冷卻至室溫,排盡釜內剩余氣體后開釜取樣,采用10 mL容量瓶進行定容,以溴苯為內標,用GC-MS進行定性分析,用GC進行定量分析。若在反應過程中需取樣檢測,可以打開取樣口,利用反應釜內外壓差進行取樣。

2 結果與討論

2.1 反應工藝

2.1.1 反應時間

在無溶劑體系下,考察反應時間對甲苯氧化制苯甲醛反應的影響,結果如圖1所示。

由圖1可以看出,甲苯轉化率隨著反應時間的增加逐漸上升,表明隨著時間的增加,高價活性氧化物的濃度也逐漸升高,不斷進行反應的鏈傳遞,反應時間9 h時,甲苯轉化率達14.0%。苯甲酸選擇性上升程度明顯,尤其是3 h后苯甲酸選擇性明顯上升,反應時間9 h時,苯甲酸選擇性達75.1%。苯甲醛與苯甲醇的選擇性隨著反應時間增加呈下降趨勢,反應時間3 h時,可以獲得較好的苯甲醛選擇性(32.3%),繼續增加反應時間,苯甲醛深度反應,大量轉化為苯甲酸。

2.1.2 反應溫度

在無溶劑體系下,考察反應溫度對甲苯氧化制苯甲醛反應的影響,結果如圖2所示。

圖2 反應溫度對甲苯氧化制苯甲醛反應的影響Figure 2 Effect of temperature on toluene oxidation to benzaldehyde

由圖2可以看出,反應溫度對無溶劑甲苯氧化反應產物苯甲醛和苯甲酸的選擇性有較大影響。在(60～80) ℃,苯甲醛選擇性明顯高于苯甲酸選擇性,70 ℃時苯甲醛選擇性達46.1%;隨著反應溫度升高,苯甲醛選擇性逐漸降低,大部分的苯甲醛被深度氧化為苯甲酸。隨著反應溫度升高,苯甲醇選擇性出現輕微的下降趨勢;甲苯轉化率隨溫度的升高呈上升趨勢,110 ℃時甲苯轉化率達9.0%,原因是隨著溫度的升高,提供給甲苯氧化反應的能量隨之增加,甲苯脫去C—H鍵上H原子的速率加快,使得反應更容易發生。因此在一定溫度范圍內,反應溫度越高,底物轉化率更高,但反應溫度過高,醛醇不穩定,會發生深度氧化,而且NHPI產生的PINO自由基在高溫下易裂解,進而影響反應進行。

2.1.3 NHPI用量

NHPI能夠通過以相似但不完全相同的方式模仿生物氧化的方式來轉移電子[6],因為從NHPI的羥基中提取氫原子更為容易,生成的PINO自由基觸發了由自由基控制的氧化反應,有助于催化循環,促進反應的進行。通過前期實驗發現,NHPI在無溶劑條件下的相轉移能力有限,過量的NHPI在反應的有機相中溶解性極弱,因此考察NHPI用量對甲苯氧化制苯甲醛反應的影響,結果如圖3所示。

圖3 NHPI用量對甲苯氧化制苯甲醛反應的影響Figure 3 Effect of NHPI amount on toluene oxidation to benzaldehyde

由圖3可以看出,當反應中沒有加入NHPI,僅用金屬卟啉進行甲苯催化反應時,雖然苯甲醛與苯甲醇選擇性分別為51.0%和49.0%,而且在氣相色譜上沒有檢測到苯甲酸,但是甲苯轉化率極低,僅為2.3%。隨著NHPI用量的不斷增加,甲苯轉化率和苯甲醛選擇性逐漸上升,苯甲醇選擇性保持在一個平穩水平,而苯甲酸選擇性逐漸降低。表明反應中加入NHPI有利于反應進行,能夠不斷產生PINO自由基,奪取C—H鍵上的H原子,促進芐基自由基生成,但是過量的NHPI不能完全溶解,不僅不能達到均相反應狀態,影響反應進行,還容易造成反應設備的管路堵塞。當NHPI物質的量分數為0.25%時,苯甲醛選擇性達66.1%,此時甲苯轉化率、苯甲醇和苯甲酸選擇性分別為4.2%、12.2%和21.6%。

2.1.4 氧氣壓力

O2壓力對甲苯氧化制苯甲醛反應的影響如圖4所示。

圖4 O2壓力對甲苯氧化制苯甲醛反應的影響Figure 4 Effect of O2 pressure on toluene oxidation to benzaldehyde

由圖4可以看出,當O2壓力從0.25 MPa增加至0.5 MPa時,甲苯轉化率從3.5%增加至5.3%,苯甲醛選擇性增加了14.9%;繼續升高O2壓力至2.0 MPa,苯甲醛選擇性增加了11.7%。這是因為反應過程中,O2的活化需要足量的O2才能達到效果,且O2活化需消耗O2,使得釜內O2壓力降低,反應液中O2溶解度減小,故在一定范圍內增加O2壓力,反應效果變佳。然而,當O2壓力升高至2.5 MPa,苯甲醛選擇性出現明顯下降趨勢,因為在O2足夠用的前提條件下,會使反應發生深度氧化。

2.2 機 理

目前相關研究認為,有關金屬卟啉催化和NHPI催化烴類氧化的反應機理主要為自由基反應,NHPI中的O—H鍵易斷裂而產生PINO自由基,該自由基可以從反應底物的C—H鍵上奪取H原子,進而產生烷基自由基,引發下一步反應[7-9],能夠在促進反應進行的同時提高反應底物的轉化率(如圖5)。

圖5 NHPI催化引發過程Figure 5 Catalytic initiation process of NHPI

2.2.1 在線紅外測試

圖6 甲苯氧化反應的在線紅外測試譜圖Figure 6 In situ infrared spectra of toluene oxidation reaction

2.2.2 EPR

為了獲取金屬卟啉/NHPI催化體系中關于自由基的更多信息,反應過程采用EPR檢測反應體系中的自由基信號。在無溶劑體系中,甲苯的量相對而言遠遠過量,由于甲苯的溶劑效應,PINO自由基信號較難捕獲,且信號較弱[圖7(a)]。通過模擬和文獻查閱,與早期Mackor A等[10]發現的關于PINO自由基信號一致,表明在有NHPI參與的催化反應中,NHPI是以PINO自由基的狀態促進反應進行。實驗結果表明,在反應液中捕獲到了RCOO?過氧自由基[圖7(c)]。根據文獻報道以及機理探究,在反應過程中甲苯會產生芐基自由基,但是在檢測條件下,EPR未能檢測到該自由基的信號[圖7(b)]。

圖7 不同自由基信號Figure 7 Different free radical signals

2.2.3 反應機理

普遍認為金屬鹽/NHPI催化體系是一個自由基反應過程。為了考察CoTPP與NHPI的加入對反應產生的影響,對比了CoTPP與NHPI加入前后產物的變化,結果如表1所示。由表1可以看出,當反應同時加入CoTPP和NHPI時,相比于單獨加入CoTPP或單獨加入NHPI,甲苯轉化率分別提高了1.85倍和1.5倍,大大促進了整體的反應進程。

表1 加入CoTPP或NHPI前后反應結果變化Table 1 Changes of reaction results before and after adding CoTPP or NHPI

在反應的引發階段,Co(Ⅱ)與O2絡合生成不穩定的雙氧配合物,如超氧鈷(Ⅲ)或μ-超氧鈷(Ⅲ)配合物,據報道,利用Co(Ⅱ)對O2進行單電子還原,很容易形成這類鈷氧物種[11-14],這類鈷氧物種很容易促進NHPI產生PINO。

結合以上實驗結果,提出了鈷卟啉/NHPI催化體系催化甲苯氧化的可能機理過程如圖8所示。由圖8可見,NHPI產生的PINO自由基可以從甲苯中奪取一個H原子生成芐基自由基,而PINO則轉化為NHPI,產生的芐基自由基與O2生成芐基過氧自由基;芐基過氧自由基在NHPI的作用下轉變為芐基過氧化物,NHPI則又產生PINO,在PCo(Ⅲ)O2H的作用下,甲苯過氧化物生成相應的甲苯氧化物;PCo(Ⅲ)O2H則又轉變為CoTPP。

圖8 CoTPP/NHPI催化體系催化甲苯氧化反應機理Figure 8 The mechanism of toluene oxidation catalyzed by CoTPP/NHPI catalytic system

3 結 論

研究了以金屬卟啉/NHPI為催化體系,分子氧為氧化劑的無溶劑甲苯仿生催化氧化制備苯甲醛工藝,考察了反應時間、反應溫度和NHPI用量等因素對反應的影響,對金屬卟啉/NHPI為催化體系的甲苯氧化機理進行探究。在優化條件下,甲苯轉化率為5.5%,苯甲醛選擇性達88.0%。通過原位紅外和原位電子順磁共振波譜儀等表征方法,證明了該反應機理為典型的自由基反應過程。