C3N4原位負載鎳金屬催化劑上對氯硝基苯選擇性加氫性能

徐 浩,馬衛華

(南京理工大學, 江蘇 南京 210094)

硝基化合物是非常重要的有機化學工業中的材料[1],采用相應的芳香硝基化合物合成芳香胺是制備醫藥和精細化學品的重要步驟[2-4],氯代硝基苯(CNBs)選擇性加氫得到的氯代苯胺(CANs)在染料、藥品、除草劑、農藥和聚苯胺工業中有著廣泛的應用[5]。將CNBs轉化為CANs時,傳統的Fe/HCl還原法(Bechamp法)或硫化物還原法存在許多缺點,如多步驟路線、有毒廢物的形成和不令人滿意的產量[6]。雖然NaBH4或水合肼可以將CNBs直接還原成相應的CANs且具有優越的催化性能[7-8],但這些催化體系通常會產生大量副產物和巨大的環境壓力[9]。從環境和工業角度看,CNBs的選擇性加氫是一個備受關注的問題。CNBs加氫的一個主要缺點是在脫鹵反應過程中產生相應的胺[10],因此,從CNBs制備不脫鹵的CANs是一個巨大挑戰。Pt、Ru、Pd、Au等[11-16]貴金屬已廣泛應用于CNBs加氫制備CANs,并表現出優異的催化性能,但貴金屬的應用受限于資源短缺以及價格昂貴。在過去的幾年里,許多非貴金屬催化劑如Ni[17-18]、Ni-B[19]、Co-B[20-21]和Co-Mo-S[22]等被用于CNBs加氫,但這些催化體系仍需要較高的金屬負載量或苛刻的反應條件,磁性納米顆粒易聚集,會失去其粒徑小所帶來的獨特性能[23],研究具有良好性能的非貴金屬催化劑對CNBs加氫具有重要意義。

催化劑載體對其催化性能起著至關重要的作用[24-26],聚合石墨氮化碳(C3N4)因其特有的高熱/化學穩定性、豐富的氮官能團、類石墨烯結構、比表面積大等優點而受到關注[27-30]。C3N4骨架結構可為金屬活性位點提供獨特的化學環境,影響金屬位點的電子特性以及它們與底物/中間體的相互作用,這可能有利于提高氫化反應的活性/選擇性[31]。

為了獲得更高催化性能的鎳基催化劑,本研究在高比表面積C3N4上原位負載鎳,獲得更高催化活性的鎳基催化劑?？疾觳煌囏撦d量的催化劑、反應溫度和反應壓力對對氯硝基苯加氫的催化活性影響,并考察最佳催化劑的穩定性。

1 實驗部分

1.1 試 劑

三聚氰胺(C3H6N6)、乙酸鎳(C4H6O4Ni·4H2O)、對氯苯胺(C6H6ClN)、無水乙醇(C2H5OH)、硝基苯(C6H5NO2)、苯胺(C6H7N)以及對氯硝基苯(C6H4ClNO2),均為分析純,上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 儀 器

恒溫加熱磁力攪拌器(SF-101-SZ),鞏義市科瑞儀器有限公司;萬分之一天平(FA2004N),上海丙森電子科技有限公司;高溫管式爐(OTF-1200X-S),合肥科晶材料技術有限公司;氣相色譜儀(GC2010),日本島津公司;高壓反應釜(WP-MSAR-2010025A),西安華泰科思實驗設備有限公司;電熱鼓風恒溫干燥箱(DHG9050A),山東博科生物產業有限公司;離心機(TGL-16G),上海安亭科學儀器廠。

1.3 催化劑制備

采用原位直接焙燒的方法,稱取1.5 g三聚氰胺和1.5 g乙酸鎳于研缽混合并研磨均勻,將研磨好的粉末置于550 ℃的高溫管式爐氮氣氛圍下焙燒3 h,冷卻至室溫,收集儲藏備用,催化劑樣品標記為Ni@C3N4-2。三聚氰胺用量3 g,不添加乙酸鎳制備得到的催化劑標記為C3N4。保持乙酸鎳用量1.5 g,改變三聚氰胺和乙酸鎳質量比為6∶5和4∶5,制備得到的催化劑分別標記為Ni@C3N4-1和Ni@C3N4-3。

1.4 催化劑表征

XRD分析儀為德國布魯克公司D8-advanced型X射線粉末衍射儀,CuKα,工作電壓40 kV,工作電流40 mA。采用康塔公司NOVA 4200e型比表面儀測定催化劑的比表面積和孔結構。采用日本電子株式會社 JEM-4000EX透射電子顯微鏡(TEM)表征催化劑形貌。

1.5 對氯硝基苯加氫活性評價

將10 mg制備得到的催化劑、0.5 mmol對氯硝基苯和1 mL乙醇加入10 mL高壓反應釜,用N2排除反應釜內的空氣,通放氣3次即可。充入1 MPa的 H2,在60 ℃條件下反應2 h,反應結束后取上清液用氣相色譜分析(HP-5毛細管柱,柱溫160 ℃,氫火焰檢測,檢測室溫度240 ℃,進樣器溫度260 ℃,N2為載氣),計算選擇性與轉化率。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 N2吸附-脫附

不同負載量Ni@C3N4催化劑和C3N4的N2吸附-脫附等溫線見圖1,比表面積及孔結構數據如表1所示。

表1 不同負載量Ni@C3N4催化劑的比表面積及孔結構數據Table 1 Specific surface and pore structure data of Ni@C3N4 catalysts with different loading amounts

圖1 不同負載量Ni@C3N4催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms of Ni@C3N4 catalysts with different loading amounts

由圖1(a)可以看出,催化劑的N2吸附-脫附等溫線呈現Ⅳ型曲線,存在介孔結構[32]。通過圖1(b)可以發現,催化劑孔徑大部分約為4 nm,并且Ni@C3N4催化劑比純C3N4在孔徑4 nm處的孔體積更大。通過表1可見,Ni@C3N4-2催化劑具有最大的比表面積(57.0 m2·g-1)和孔體積(0.15 m3·g-1),表明在Ni@C3N4-2催化劑上反應物與活性位點的接觸幾率更高,也意味著更高的反應速率。更重要的是,C3N4的比表面積和孔體積遠小于其他3個催化劑,可能是由于催化劑制備過程中乙酸鎳的分解有利于孔道結構生成。

2.1.2 XRD

圖2為不同催化劑的XRD圖。由圖2可以看出,在27.4°出現的衍射峰歸屬于C3N4的(002)晶面,代表其具有層間堆疊結構[33],表明三聚氰胺經過高溫聚合可以得到類似石墨結構的C3N4材料。負載Ni后, C3N4特征峰向左微小偏移,說明鎳的嵌入使C3N4晶格發生變化。負載Ni之后的Ni@C3N4-1、Ni@C3N4-2和Ni@C3N4-3催化劑均出現3個強的衍射峰,分別歸屬于Ni的(111)、(200)和(220)特征峰,對應的2θ分別為44.5°、51.8°和76.4°(JCPDS04-0850)[34]。Ni特征峰的半峰寬很窄,說明Ni的負載顆粒比較大。

圖2 不同負載量Ni@C3N4催化劑的XRD圖Figure 2 XRD patterns of Ni@C3N4 catalysts with different loading amounts

2.1.3 TEM

圖3為不同負載量Ni@C3N4催化劑的TEM照片和粒徑分布。

圖3 不同負載量Ni@C3N4催化劑的TEM照片和粒徑分布Figure 3 TEM images and size distribution of Ni@C3N4 catalysts with different loading amounts(a).Ni@C3N4-1;(b).Ni@C3N4-3;(c、d).Ni@C3N4-2;(e).Ni@C3N4-2粒徑分布

從圖3(a)、(b)和(c)可以看出,催化劑中存在Ni顆粒,與XRD結果一致,并且可以看出每個Ni金屬粒子都被包覆。由圖3(b)可以看出,Ni@C3N4-3的Ni顆粒較大且聚集在一起,說明隨著三聚氰胺與乙酸鎳質量比的減小,Ni顆粒會變大。通過圖3(d)更加直觀地看出,Ni金屬被C3N4材料包覆。由圖3(c)和(d)可以看出,Ni@C3N4-2催化劑顆粒分布較為均勻,以(12～17) nm小顆粒為主[圖3(e)],從而展現出更卓越的催化性能。

2.2 催化劑催化性能

2.2.1 Ni負載量

圖4為不同Ni負載量Ni@C3N4催化劑的性能評價結果。

圖4 不同負載量Ni@C3N4催化劑對對氯硝基苯的加氫效果Figure 4 Hydrogenation activities of Ni@C3N4 catalysts with different loading amounts in p-chloronitrobenzene hydrogenation

由圖4可見,純的C3N4對對氯硝基苯加氫幾乎無催化性能,負載Ni之后,催化劑具有優異的催化性能。值得注意的是,Ni@C3N4-2催化劑(99.9%)相比Ni@C3N4-1(84.5%)和Ni@C3N4-3(51.0%)催化劑具有更高的轉化率。由圖4還可以看出,選擇性非常高,均大于95%,說明Ni負載量對催化劑選擇性的影響極小。這些結果表明,調控原料的質量比可以改變Ni顆粒的大小,影響金屬Ni的活性,進而影響對氯硝基苯轉化率。

2.2.2 反應壓力

圖5為對氯硝基苯的轉化率隨反應壓力的變化曲線。

圖5 反應壓力對對氯硝基苯轉化率的影響Figure 5 Effect of reaction pressure on conversion of p-chloronitrobenzene

由圖5可以看出,反應壓力增加到0.6 MPa以后,轉化率明顯提高,且Ni@C3N4-2催化劑的提升幅度相對于其他兩個催化劑更大。這是由于在低壓下,催化劑對對氯硝基苯和氫原子的吸附較弱,隨著反應壓力增加吸附逐漸增加,從而提高了對氯硝基苯的反應速率。

2.2.3 反應溫度

圖6為不同反應溫度下對氯硝基苯的轉化率曲線。

圖6 反應溫度對對氯硝基苯轉化率的影響Figure 6 Effect of reaction temperature on conversion of p-chloronitrobenzene

由圖6可以看出,反應溫度對對氯硝基苯的加氫轉化有明顯的影響。在20 ℃條件下,對氯硝基苯在所有Ni負載催化劑上的轉化率僅約10%,當反應溫度升高到60 ℃時,對氯硝基苯轉化率均提高達5倍以上。而Ni@C3N4-2催化劑上對氯硝基苯轉化率高達99.9%,約為20 ℃時的10倍。表明提高反應溫度,可以提高反應物與活性位點的碰撞幾率,從而增大反應速率。

2.2.4 對硝基苯類化合物的催化性能

為了測試Ni@C3N4-2催化劑對硝基苯類化合物是否具有普適性,選擇不同的硝基苯類化合物進行驗證,結果如表2所示。由表2可見,所有的硝基苯類化合物在Ni@C3N4-2催化劑上均具有高轉化率,但Ni@C3N4-2催化劑對鄰氯硝基苯的選擇性很低,可能是因為-Cl與-NO2非常接近,導致在進行-NO2加氫反應的同時也進行了加氫脫氯反應。

表2 Ni@C3N4-2催化劑對硝基苯類化合物的催化加氫性能Table 2 Catalytic hydrogenation performance of Ni@C3N4-2 catalysts for p-nitrobenzene compounds

2.2.5 催化劑的穩定性

Ni@C3N4-2催化劑5次循環使用的結果如圖7所示,反應條件:79 mg對氯硝基苯,1 mL乙醇,反應壓力1 MPa,反應溫度60 ℃,反應時間2 h。

圖7 Ni@C3N4-2催化劑穩定性測試Figure 7 Stability test of Ni@C3N4-2

由圖7可以看出,在經歷過5次循環后,催化劑Ni@C3N4-2具有優異的穩定性,對氯硝基苯的轉化率約99%,選擇性約95%。

3 結 論

通過原位直接焙燒的方法制備不同Ni負載量的Ni@C3N4催化劑,并將其用于對氯硝基苯催化加氫,結果表明,Ni@C3N4-2催化劑在相同催化條件下表現出最優異的催化活性,轉化率高達99.9%,選擇性高于95%。Ni@C3N4-2催化劑優異的催化性能主要歸于其高比表面積和良好的金屬分散性。同時,Ni@C3N4-2催化劑在經歷5次循環使用后,性能基本保持穩定,說明具有優異的穩定性。