Co3O4-MMT催化劑的制備及其N2O催化分解性能

武瑞芳,楊偉偉,藺向前,藺向光,王 茜,李林茂,王永釗*

(1.山西大學化學化工學院,精細化學品教育部工程研究中心,山西 太原 030006;2.山西東錦肥業有限公司,山西 呂梁 030500)

目前,N2O已成為繼CO2和CH4后的世界第三大溫室氣體。N2O在大氣中的含量雖低于CO2和CH4,但其壽命長達(110～150)年,且全球增溫潛勢分別是CO2的310倍和CH4的21倍,其溫室效應不容忽視。同時,N2O可與大氣平流層中的臭氧發生反應,引發臭氧空洞,嚴重威脅人類生命健康。大氣中N2O來源分為天然源和人為源。天然源包括海洋、土壤、森林及草地等排放,人為源包括化石燃料燃燒及工業生產己二酸、硝酸等化工過程。近年來,經濟社會快速發展,導致N2O排放量急劇增加,全球環境問題持續增多。因此,N2O的排放控制和去除已成為各國必須面對的一個重要課題[1-3]。

在熱分解法、催化還原法和直接催化分解法等多種N2O消除方法中,直接催化分解法因其簡單高效和低能耗等優勢受到廣泛關注[4]。催化劑主要包括負載型貴金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑及分子篩催化劑。過渡金屬氧化物具有易于調變的組成結構、獨特的氧化還原性以及優異的催化活性,已成為N2O直接催化分解領域極具競爭力的一類催化劑。其中,Co3O4因其較強的氧化還原能力和較弱的Co—O鍵在N2O直接分解反應中表現出優良的催化活性,受到研究者的青睞[5]。大量研究表明,采用第二金屬對Co3O4進行表面或體相修飾,可進一步提高其催化活性[6-10]。與Co3O4相比,雖然上述改性的Co3O4基催化劑表現出更出色的催化性能,但其主要成分為體相Co3O4,在焙燒和使用過程中仍易發生活性相Co3O4燒結,導致其催化性能降低。重要的是,在N2O分解反應中,由于該分子的吸附活化發生在氣-固兩相界面,導致Co3O4活性相的利用率不高,特別是當原料氣中含有O2、NO和H2O等雜質氣體時,催化活性受到明顯的抑制,不能滿足對實際排放尾氣中N2O催化消除的需求。為了解決上述問題,本課題組及有關學者將Co3O4負載到Al2O3、ZrO2、HAP和g-C3N4等比表面積較大且熱穩定性較高的載體上,制備負載型Co3O4基催化劑[1,11-13]。與單一和摻雜Co3O4催化劑相比,負載型Co3O4基催化劑比表面積增大,活性組分分散度較高,暴露活性位點較多,因此,其催化活性、雜質氣體耐受性和穩定性均有所提高,且催化劑成本降低。但當Co3O4負載量過高時,傳統的浸漬法和沉積沉淀法制備的催化劑上活性組分仍易發生聚集,且隨負載量的增加其催化活性較難進一步提高,甚至呈下降趨勢。因此,尋求更加合適的載體和制備方法,使Co3O4具有高負載量的同時仍保持高分散和高熱穩定性,并進而表現出優異的催化N2O分解性能是目前研究的重點。

蒙脫土(MMT)為天然礦物黏土,具有資源豐富、成本低廉和可重復使用等優點,尤其是獨特的T-O-T(四面體-八面體-四面體)三亞層結構和層間陽離子可交換的特性,使其在水蒸汽重整、染料廢水降解和費托合成等反應中被廣泛用作催化劑載體[14-16]。然而,在N2O直接催化分解反應中關于蒙脫土的應用報道較少[17]。

本文以MMT為載體,采用原位聚合-配位沉積法制備Co3O4/MMT催化劑,通過增加催化劑的比表面積,提高活性組分Co3O4的利用率,在降低催化劑生產成本的同時,保持較好的N2O催化分解性能,旨在為該類催化劑的實際應用提供理論與技術參考。

1 實驗部分

1.1 試 劑

Co(NO3)2·6H2O,分析純,天津市天力化學試劑有限公司;丙烯酸(AA)、過硫酸銨(APS),分析純,天津市大茂化學試劑有限公司;N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA),分析純,上海阿拉丁生化科技有限公司;蒙脫土,河北省靈壽縣恒昌礦產品加工廠。

1.2 催化劑制備

將NMBA和AA以物質的量比0.01溶解在一定量的蒸餾水中,配制成質量分數6%的丙烯酸溶液。以MMT與AA質量比1∶1引入MMT材料,在室溫下用機械攪拌器(300 r·min-1)攪拌混合物以產生均勻的懸浮液。然后,通入氮氣鼓泡30 min去除氧氣,并以APS與AA物質的量比0.01添加APS,將混合物加熱至65 ℃,并在此溫度下保持 3 h,確保丙烯酸單體完全聚合形成聚丙烯酸(PAA),聚合反應過程如圖1所示[18]。最后在60 ℃下烘干、粉碎并研磨成細粉待用。在30 ℃下,將2 g上述細粉分別加入到500 mL三種不同濃度(0.01 mol L-1、0.015 mol L-1、0.02 mol L-1)的Co(NO3)2水溶液中,并通過緩慢滴加1 mol L-1的Na2CO3溶液調節至pH=8。用磁力攪拌器(400 r·min-1)攪拌漿液24 h,過濾分離材料后,用去離子水洗滌至中性,并在120 ℃干燥12 h,500 ℃焙燒3 h以去除水凝膠模板,獲得的催化劑分別標記為0.01Co-MMT、0.015Co-MMT和0.02Co-MMT。

圖1 丙烯酸與N,N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯聚合反應Figure 1 The cross-linking polymerization of acrylic acid with NMBA

采用沉淀法制備Co3O4催化劑。稱取4.050 0 g的Co(NO3)2·6H2O溶于30 mL蒸餾水中,在磁力攪拌下緩慢滴加1 mol L-1的Na2CO3溶液調節至pH=8。繼續攪拌1 h,靜置老化3 h,隨后抽濾并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性。將所得沉淀物在120 ℃干燥12 h,500 ℃焙燒3 h,即得Co3O4催化劑。

1.3 催化劑表征與活性測試

使用安捷倫(Agilent)720型ICP-OES對催化劑中Co含量進行測定。測試前對樣品進行消解處理,將樣品轉移至聚四氟乙烯燒杯中,加入約5 mL硝酸和鹽酸(1∶1)的混合液,再加入1 mL過氧化氫后在室溫下靜置20 min。隨后升溫至200 ℃保持2 h,使樣品完全消解,最后待樣品冷卻至室溫,定容后開始測定。

采用德國布魯克D8-Advance型X射線粉末衍射儀進行XRD表征。

采用美國麥克儀器公司ASAP-2020型吸附儀進行N2-物理吸附表征。

采用日本電子JEM-2100型透射電子顯微鏡獲得催化劑的微觀形貌和粒徑大小。

采用連續流動微反裝置進行N2O催化分解活性評價。

具體表征和活性測試過程同文獻[19]。

2 結果與討論

2.1 元素分析

通過ICP-OES分別測定3種Co-MMT催化劑的實際Co含量,結果如表1所示。從表1可以看出,3種Co-MMT催化劑的實際Co元素含量分別為18.70%、26.31%和32.35%,均與理論含量差別不大。

表1 Co-MMT催化劑中的Co含量Table 1 Co Content in Co-MMT catalysts

2.2 N2物理吸附

表2為MMT載體、Co3O4和Co-MMT催化劑的織構性質。

表2 載體和催化劑的織構性質和Co3O4的晶粒尺寸Table 2 Texture properties of support and catalysts as well as crystal size of Co3O4

從表2可以看出,Co3O4催化劑的比表面積較低,僅為7.3 m2·g-1,將其負載到MMT載體(53 m2·g-1)上,0.01Co-MMT的比表面積大幅增加至63 m2·g-1,有利于Co3O4的高度分散,提高其利用率。隨著Co負載量的增加,催化劑的比表面積略有減小,一方面可歸因于載體部分孔道被活性組分覆蓋,另一方面是由于催化劑中Co3O4晶粒聚集長大所致。

2.3 XRD

圖2為MMT載體、Co3O4和Co-MMT催化劑的XRD圖。

圖2 MMT載體、Co3O4和Co-MMT催化劑的XRD圖Figure 2 XRD patterns of MMT support,Co3O4 and Co-MMT catalysts

從圖2可以看出,MMT載體在2θ=19.7°、20.8°和29.3°觀察到MMT的特征衍射峰(PDF 00-060-0321),2θ=21.9°、26.5°和35.8°的特征衍射峰歸屬于石英雜質相(PDF 00-001-0649)。負載Co3O4后,MMT的特征衍射峰強度明顯減弱,表明MMT的有序層狀結構遭到破壞,推測這是由于在MMT層間形成了Co3O4晶粒,層板受到擠壓變形,層間結合力減弱,致使層板脫落呈現不規則分布。Co-MMT催化劑在2θ=31.2°和36.8°均出現了與Co3O4一致的特征衍射峰,分別歸屬于Co3O4尖晶石(220)和(311)晶面(PDF 00-009-0418)。此外,未檢測到其他與Co物種相關的衍射峰。

與Co3O4相比,Co-MMT催化劑中(311)晶面的衍射峰發生了明顯的寬化且強度減弱,表明負載在MMT載體上的Co3O4物種結晶度降低,分散性更好。以(311)晶面衍射峰對應的半峰寬數據為基礎,利用謝樂公式對催化劑中Co3O4的平均晶粒尺寸進行計算(見表2),可以看出,Co3O4平均晶粒約30.1 nm,與其相比,Co-MMT催化劑中Co3O4晶粒尺寸均大幅下降,分別為12.4 nm、12.0 nm和15.3 nm,其中0.015Co-MMT上Co3O4的平均晶粒尺寸相對更小。

2.4 TEM

MMT載體、Co3O4和0.015Co-MMT催化劑的TEM照片如圖3所示。

圖3 MMT載體、Co3O4和0.015Co-MMT催化劑的TEM照片Figure 3 TEM images of MMT support,Co3O4 and 0.015Co-MMT catalyst

從圖3可以看出,MMT載體具有較好的層狀結構。Co3O4催化劑晶粒尺寸相對較大,約(25～35) nm。0.015Co-MMT催化劑中蒙脫土大部分為碎片狀,并呈現無序分布,同時Co3O4分散度較高,晶粒尺寸明顯減小,約(10～15) nm。由此可見,采用原位聚合-配位沉積法將Co負載到MMT上,可以提高Co3O4的分散度,形成晶粒尺寸較小的Co3O4,這主要歸因于在配位沉積過程中大量Co離子被引入MMT層間,焙燒過程中生成的Co3O4與蒙脫土層板發生強相互作用,極大程度上限制了Co3O4晶粒的生長,同時蒙脫土的層結構也遭到不同程度的破壞,這與XRD結果一致。

2.5 催化活性

MMT載體、Co3O4和Co-MMT催化劑N2O催化分解性能如圖4所示。

圖4 MMT載體、Co3O4和Co-MMT催化劑的N2O催化分解性能Figure 4 Catalytic activities of MMT support,Co3O4 and Co-MMT catalysts for N2O decomposition

從圖4可以看出,在(200～500) ℃,MMT載體未表現出N2O分解活性,但當其負載Co3O4后,Co-MMT催化劑的催化活性迅速提高,表明Co3O4是Co-MMT催化劑中N2O分解的活性物種。當反應溫度高于300 ℃時,所有Co-MMT開始表現出明顯的催化活性,400 ℃時,0.01Co/MMT催化劑上N2O轉化率為50%,與之相比,0.015Co-MMT表現出較優的催化活性,相同反應溫度下N2O轉化率達78%,與Co3O4催化劑幾乎相同。隨著Co負載量的進一步增加,0.02Co-MMT的催化活性并未得到提高,反而略有下降。計算400 ℃時Co3O4和0.015Co-MMT催化劑的比活性,分別為0.13 μmol N2O·(s·gCo)-1和0.34 μmol N2O·(s·gCo)-1?？梢?0.015Co-MMT催化劑的比活性比Co3O4催化劑高出近3倍。

表3為0.015Co-MMT催化劑與文獻中報道的其他負載型Co3O4催化劑的最佳負載量和400 ℃時N2O轉化率[12,20-21]。從表3可以看出,0.015Co-MMT催化劑相比其他負載型Co3O4基催化劑具有較高的最佳負載量,在較高空速條件下仍表現出更高的N2O轉化率,表明MMT對于制備負載型Co3O4催化劑而言,是一種性能優良的載體。

表3 負載型Co3O4催化劑的最佳負載量和400 ℃時N2O轉化率Table 3 Comparison of optimum loadings of supported Co3O4 catalysts and N2O conversions at 400 ℃

2.6 穩定性

0.015Co-MMT催化劑催化分解N2O的穩定性如圖5所示。

圖5 0.015Co-MMT催化劑催化分解N2O的穩定性Figure 5 Stability of 0.015Co-MMT catalyst for N2O decomposition

從圖5可以看出,0.015Co-MMT催化劑可穩定保持100%的N2O轉化率至少50 h,表現出良好的催化穩定性。

2.7 催化劑的雜質氣體耐受性

工業尾氣中通常含有H2O、NO和O2等雜質氣體。因此,在完全轉化溫度下,向原料氣中引入體積分數3.3%H2O、0.02%NO和3%O2,考察0.015Co-MMT催化劑對雜質氣體的耐受性,結果見圖6。

圖6 H2O、NO和O2對0.015Co-MMT催化劑N2O分解催化活性的影響Figure 6 Effect of H2O/NO/O2 on the catalytic activity of 0.015Co-MMT catalyst for N2O decomposition

從圖6可以看出,3種雜質氣體均會對催化劑的催化活性產生一定的抑制作用,抑制程度從大到小依次為O2>H2O≈NO,O2表現出最強的抑制作用,推測這可能與反應過程中N2O與O2在催化劑氧空位上發生強烈競爭吸附有關。當氣氛中含有H2O或NO單一雜質氣體時,催化劑上N2O轉化率從100%降至約95%,其降幅較小,表明該催化劑對雜質氣體具有良好的耐受性。去除雜質氣體后,0.015Co-MMT催化劑上N2O轉化率又迅速恢復到100%,可見,H2O、NO和O2等雜質氣體雖對0.015Co-MMT催化劑的催化活性有抑制作用,但這種抑制作用可逆。

3 結 論

采用原位聚合-配位沉積法將活性組分Co3O4負載到MMT載體上,并用于N2O直接催化分解。結果表明,與Co3O4相比,Co3O4-MMT催化劑的比表面積明顯增大,活性組分Co3O4具有較高的分散狀態。Co3O4-MMT的催化活性隨著Co含量的增加先升后降,其中0.015Co-MMT催化劑在(200～500) ℃表現出與Co3O4相近的催化活性。同時,0.015Co-MMT催化劑表現出良好的催化穩定性和抗雜質氣體耐受性。因此,這種活性組分利用率更高、穩定性好、雜質氣體耐受性良好的0.015Co-MMT催化劑有望用于實際工業生產尾氣中N2O的消除。