費托合成反應機理研究進展

蘇俊超，劉 勒，郝慶蘭，劉星辰，滕波濤,*

（1.天津科技大學 化工與材料學院,天津 300457；2.中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室,山西 太原 030001）

費托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)是指合成氣(CO+H2)在催化劑表面轉化為C1–Cn的烯烴及烷烴的反應，同時產生醇、醛、酸、酯和酮等含氧有機化合物。費托合成的產品經過深度加工可得汽油、柴油、高級蠟、航空煤油等優質液體燃料以及多種精細化學品[1-6]。費托合成的工業化最先由德國進行，建成了日總產量高達57 萬噸的多個合成油工廠。二十世紀中葉，Sasol 公司對費托合成工藝不斷進行完善、發展，使煤制油技術日益成熟，目前，已經形成煤制油、精細化學品以及聚烯烴等完整的化學工業產業鏈，是全球化工50 強企業[7-10]。

中國能源特點為“富煤少油”，2022 年原油進口量高達5.08 億噸，對外依存度超70%。因此，通過煤氣化經費托合成間接液化生產石油替代燃料與化學品，對于緩解中國日益緊張的能源供需矛盾、可持續發展及社會穩定具有重大的戰略意義，在目前國際形勢錯綜復雜、3060 雙碳目標的情況下仍是切實可行的能源解決方案之一[11]。中科合成油團隊從量子化學、表面科學、反應動力學、催化劑構效關系等多層次進行了深入研究，結合工業催化劑生產、反應工藝開發與優化，開發了產油率達1500 噸油/噸催化劑的鐵基催化劑，實現了400 萬噸/年煤制油裝置工業化與滿穩盈運行，充分體現了基礎研究在大型化工過程開發中的核心作用。

費托合成是CO 在催化劑表面加氫、偶合生成長鏈烴的反應，通?？梢钥醋饔涉溡l、鏈增長與鏈終止組成的類似聚合反應機理。但是，與較高產物選擇性的均相聚合反應不同，費托合成產物從C1–C50分布較寬，包括烷烴、烯烴、醇與酸等，產物摩爾組成分率近似服從ASF 分布[12]。研究者通過調節鏈引發、鏈增長與鏈終止的速率進而調節產物分布，甚至偏離ASF 分布生成特定目的產物[13,14]。因此，從分子水平深入研究鐵基催化劑上合成氣反應機理，揭示合成氣在催化劑表面活化、鏈增長為CnHx*與CnHxOy*中間體、鏈終止為烷烴、烯烴、醇、酸產物的基元反應過程是實現目的產物調節、高性能催化劑理性設計與開發的重要基礎之一，也是催化科學研究的熱點與難點，受到廣泛關注[15-17]。為深入研究費托合成反應機理，科學家采用反應中間體檢測、模型化合物添加、反應機理動力學、穩態同位素瞬變動力學分析、密度泛函理論計算、反應網絡等方法從不同的角度、不同層次揭示合成氣轉化機理。

1 反應機理研究進展

1.1 反應中間體檢測

該方法主要采用表征儀器(FT-IR、TPD、XPS、UPS、NMR 與SVUV-PIMS 等)對催化劑表面反應物的吸附方式、中間物種及產物進行檢測，進而為合成氣轉化機理提供佐證。另外，同位素標記法通過對反應產物進行同位素標記，觀察標記產物在催化劑表面發生的變化來推測表面中間體，為反應機理提供重要佐證。例如，利用同位素標記的CO、H2示蹤實驗結合CO-TPD 與DRIFTS 技術可獲取CO 和H2在催化劑上的吸附形態、表面覆蓋度以及表面物種信息并進行分析。

Xu 等[18]通過鐵錳催化劑上CO-TPD 實驗方法，發現CO 有373、690 K 兩個吸附峰，其中，373 K為CO 弱化學吸附峰、690 K 為CO 強化學吸附峰，在373 K 的峰處有少量的CO 解離，而690 K的峰為解離以及未解離的CO 共存；與此同時，在CO-TPD 中有CO2以及O2脫出峰的出現，說明在催化劑表面CO 同時存在分子吸附以及解離吸附等方式。王鶴等[19]利用模型催化劑(Fe5C2)的TPD 實驗，結合模型催化劑Wulff 構造方法與DFT-kMC 模擬，構建了反應條件下Fe5C2納米粒子模型。在對不同模型表面CO 吸附DFT 計算的基礎上，利用kMC 方法系統模擬了CO 在Fe5C2納米粒子上的吸附與脫附行為，從分子水平解析了TPD 實驗譜圖中CO 產生的表面、吸附位點及對應的覆蓋度。由于理論計算只考慮了分子吸附的CO，未考慮CO 解離吸附，因此，理論模擬的TPD譜圖在350 K 以下與實驗非常一致，當脫附溫度超過350 K，由于CO 在表面發生解離，導致理論模擬與實驗譜圖之間有較大的偏差。Madey 等[20]通過鎢催化劑表面12C18O 和13C16O的共吸附實驗，發現有12C16O 和13C18O 生成，說明CO在鎢基催化劑上的解離過程是可逆的。Goodman等[21]通過Ni(100)表面12C18O、13C16O 的吸附與加氫反應，發現CO 的加氫反應速率是12C18O 和13C16O解離并交換生成12C16O、13C18O 速率的50 倍，說明在Ni(100)表面上CO 解離吸附是不可逆的。Cant等[22]將原位紅外光譜技術與瞬態同位素相結合，通過C18O、C16O 以及12CO、13CO 等同位素交換實驗對Ru 催化劑表面CO 加氫的一系列基元反應進行探究，發現催化劑表面吸附狀態的CO 與氣相的CO 可進行快速交換，說明催化劑表面的主要物種為吸附態的CO。尹元根[23]探究了13C16O 和12C18O 的瞬態同位素實驗，發現產物中有少量的12C16O 和13C18O 生成；提升反應溫度后，反應產物中12C16O 和13C18O 含量明顯升高，表明在滿足一定活化條件后CO 可在催化劑表面解離并重新結合；同時還發現，當氫氣存在時CO 的同位素交換被抑制；通過催化劑表面D2與H2的同位素交換實驗，發現吸附態的H2與氣相H2處于快速平衡狀態，說明H2同樣存在解離吸附與分子吸附的方式。

Mccash 等[24]通過FT-IR 表征結果說明，在催化劑表面上分子吸附的CO 具有三種不同的形態，分別為端位(terminal，vCO～ 2100–2100 cm-1)、橋位(M2-briged，vCO～ 2000–1850 cm-1)、橋位 (M3-briged，vCO～ 1900–1700 cm-1)；利 用CO 吸附的UPS 和XPS，發現催化劑表面上CO 的5σ電子轉移至Fe、Co 催化劑的d軌道上，同時催化劑上的電子反饋到CO 的2π*軌道上，較大程度地削弱了CO 的C-O 鍵，導致CO 的解離。Fukushima 等[25]利用高壓原位FT-IR 對Rh-Fe/SiO2催化劑表面物種進行探究，發現催化劑主要表面物種為?；?、甲氧基以及乙氧基。Thompson 等[26]將紅外與同位素標記相結合，發現鈷基催化劑表面有CHxD4-x以及C2HxD6-x物種生成。Wang 等[12]利用同位素標記與DRIFTS 檢測到Ru/CeO2催化劑表面甲酸物種。Jiao 等[27]通過高靈敏同步真空紫外光電離質譜(SVUV-PIMS)發現，合成氣通過ZnCrOx催化劑生成乙烯酮中間體，乙烯酮在分子篩上生成低碳烯烴或芳烴。

由于鐵基催化劑表面結構的復雜性，相關研究報道較少。Zhang 等[28]發現，暴露在空氣中的Fe-Mn-Cu-K/SiO2催化劑表面吸附CO2形成碳酸鹽，阻止了催化劑表面的還原與碳化，為費托合成工業催化劑存儲與使用提供了重要理論支持。Guo 等[29]利用原位STM 可視化技術觀察到乙烯在Fe3C(102)表面疇界處異構化為CHCH3，乙烯插入鏈增長生成聚乙烯，結合理論計算與STM 模擬，實現了分子尺度上表面聚合動態可視化觀測，有助于原位可視化研究費托合成反應機理。中間物種檢測可為反應機理提供重要佐證，但由于實際反應條件與真實反應條件差別較大，中間體檢測方法無法直接提供真實反應過程中的完整合成氣轉化機理。

1.2 模型化合物添加

模型化合物添加方法是反應中間體檢測方法的拓展。將可能的反應中間體添加至反應體系中，對中間體情況進行檢測以確定反應機理[30]。在H2反應體系中添加CH2N2時，可生成服從ASF 分布的Cn(n=1-18)烴類化合物；在H2/CO 反應體系中加入CH2N2時，鏈增長因子含量有所升高，則有碳鏈更長的烴類化合物生成；在無其他反應物的體系中加入CH2N2時，檢測產物中有二聚物的生成[31-33]；通過不同反應體系中添加CH2N2實驗表明，當CH2N2添加至反應體系中時有CH2*表面中間體的生成，并以CH2*為單體，鏈增長為高碳化合物，為亞甲基插入機理提供有力的證據。Loggenberg等[34]通過XPS 證明了在多晶鐵表面上CH2N2/CO有碳碳鍵的生成。Kaminsky 等[35]利用XPS 證實在Ni 表面上有CHx*(x=1-3)的存在。

Van 等[36]在費托合成金屬合金(Ni-Cu、Ni-Pd)以及活性金屬(Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Rh)催化劑上，通過在H2以及H2/CO 反應體系中加入CHxCl4-x(x=1-2)的實驗，發現加入CH3Cl 時無高碳烴的生成；在反應體系中加入CH2Cl2以及CHCl3時會生成有高碳烴；說明CH3*無法作為活性鏈增長單體參與鏈增長，CH*和CH2*則可能是鏈增長的單體。

利用添加烯烴、13C NMR 與瞬態技術等方法是研究費托合成反應機理的重要途徑。通過在Ru/SiO2、Fe、Co 基催化劑上的反應體系中添加化合物實驗，在反應產物中檢測到丙烯等高碳烴類化合物，說明可參與鏈增長過程[37-42]；同時，在Ru 和Rh 催化劑表面檢測到丙醛、丙醇，可能是CO 插入催化劑上的C2物種并進一步加氫生成的[43]。通過在Ru/SiO2、Fe/SiO2、Co/Mn、Ru/TiO2等催化劑上進行烯烴添加實驗，發現烯烴的添加可抑制催化劑表面CH4的生成[44-46]，說明在反應體系中添加烯烴后催化劑表面的C1*和H*競爭吸附，導致甲烷選擇性下降。通過大量乙烯和辛烯的添加實驗發現，在Co/ZrO2/SiO2催化劑表面，加入烯烴后反應產物偏向更高碳數的烴類化合物[44,47-50]。滕波濤等[51]在基于詳細反應機理穩態動力學模型基礎上，通過計算無梯度反應器中添加丁烯，發現丁烯可吸附在表面并參與鏈增長反應，C5+產率明顯提升。將乙烯作為模型化合物添加時，由于催化劑載體Al2O3自身的酸性致使乙烯裂解，導致Fe/Al2O3催化劑表面甲烷選擇性升高[52,53]。Adesina等[45]通過是否向鈷基催化劑上的反應體系中添加乙烯實驗，發現甲烷選擇性并不隨乙烯的添加而變化。

在烯烴模型化合物添加實驗的同時，人們嘗試也通過添加醇類模型化合物探究費托合成反應機理。在Fe 基催化劑上通過在反應體系中添加1-丙醇、2-丙醇等模型化合物以及14C 同位素示蹤實驗，發現丙醇分子可以直接參與鏈增長過程；同時，通過分析實驗結果發現CO 轉化率明顯下降，且產物中僅有少量CH4和C2烴[43,54-59]。Hutchings等[60]在鈷-錳催化劑上，通過在H2體系中添加1-丙醇、2-丙醇、甲醇、乙醇以及乙醛，發現添加1-丙醇時主要產物為甲烷；添加2-丙醇時主要發生異構化反應；添加甲醇時主要產物為CH4，以及少量C1物種偶聯生成C2H6；乙醇和乙醛的添加主要生成烴類化合物，且醇和醛相互之間可進行轉化?；谝陨弦源紴槟Ｐ突衔锏难芯拷Y果，可說明在費托合成反應過程中含氧有機化合物可能是參與鏈增長的活性中間物種。

Blyholder 等[61,62]通過Fe、Co 催化劑上的反應體系中添加不同位置碳同位素標記的乙烯酮添加實驗，提出乙烯酮可在催化劑表面解離生成亞甲基單體或以乙烯酮分子為中間體的兩種鏈增長機理。

通過比較重氮化合物、CHxCl4-x、烯烴以及醇等添加實驗可以發現，在催化劑表面模型化合物均可作為中間物種參與鏈增長過程。但醇類化合物會先解離為CxHy*物種，再參與鏈增長。同時醇和烯烴的添加實驗表明催化劑活性組分以及催化劑載體也可能導致產物分布的不同。

1.3 穩態機理動力學

穩態機理動力學方法是基于反應機理建立動力學模型，結合實驗數據對動力學模型參數估算和機理識別。Lox 等[63]于1993 年建立了基于詳細反應機理的費托合成Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)動力學模型。圖1 為基于詳細反應機理的費托合成動力學的研究思路圖。

圖1 基于反應機理的費托合成動力學研究思路Figure 1 FTS kinetics based on detailed reaction mechanism

如圖1 所示，Lox 等[63]分別對以CO*和CH2*單體插入的烷基機理的不同基元反應步驟進行系統的研究。將實驗數據和動力學模型進行擬合回歸，得出最佳的費托合成反應機理是CO 插入的烷基機理，其中，CO 插入進行鏈增長、烷基加氫生成烷烴、烷基經β-H 消除生成烯烴為速率控制步驟(rate-determined step,RDS)，其余基元反應快速達到平衡。

LHHW 產物分布動力學模型是費托合成動力學的新突破，該模型預測的產物分布結果與ASF 分布規律相同，這是由于該模型建立時沒有考慮到烯烴再吸附和二次反應這兩方面對產物分布的影響。

馬文平等[64,65]、Wang 等[66]在Lox 等[63]工作的基礎上，考慮了烯烴再吸附及其二次反應的影響，對LHHW 產物分布動力學模型進行了優化，建立了烯烴再吸附的CO 插入烷基的機理動力學模型。使用新建立的動力學模型擬合了Fe/Cu/K/SiO2催化劑上的實驗數據。Yang 等[67]建立了考慮烯烴再吸附的CO 插入烷基機理、CH2插入烷基機理和亞烷基機理，通過擬合Fe/Mn 催化劑上的動力學實驗數據，得到鏈增長活化能75.52 kJ/mol，烯烴生成活化能97.37 kJ/mol，均低于烷烴生成活化能111.48 kJ/mol，較好解釋了Fe/Mn 催化劑的高烯烴選擇性。

Teng 等[68]提出復雜反應動力學解耦及組合的方法，將復雜動力學單獨建模、估算，進而將單獨優化的動力學模型綜合獲得復雜反應動力學模型，構建了復雜反應動力學模型化方法。利用該方法，系統研究了基于詳細機理的烴、含氧化合物、水汽變換等反應機理。提出了基于詳細機理FT 合成動力學思路與方法，對文獻報道的FT 合成進行了系統、詳盡的機理動力學研究，認為合成氣在FeMn 催化劑上烯醇基機理的可能性較??；反應機理是以CH2*、CO*為單體、多種中間體CnH2n+1*、CnH2n*、CnH2n-1*參與鏈增長的反應[51]；系統回答了烯烴再吸附對合成氣轉化產物選擇性的影響[69]；建立了FT 合成含氧化合物產物分布動力學模型[70]；建立了FT 合成全產物（烯烴、烷烴、含氧化合物、水煤氣變換）動力學模型[71]；在此基礎上建立的校正模型是目前與實驗結果最相符的動力學模型，為FT 合成反應器與工藝設計及模擬提供了可靠的模型[72]。由于合成氣轉化過程的復雜性及穩態動力學方法的局限性，該方法能夠提供具體催化劑上的綜合反應行為，但無法對具有相似反應特征的反應機理，如碳化物、CO 插入機理進行準確識別。

1.4 同位素瞬態動力學分析(SSITKA)

由于穩態機理動力學可能存在多個反應機理均能較好符合動力學實驗結果，對不同反應機理識別有一定困難。同位素標記法由于催化劑表面上吸附物種的濃度隨時間變化而變化，各個基元反應速率在動態過程中是不同的。為克服以上兩種方法在反應機理識別中的困難，同位素瞬態動力學分析方法應運而生。該方法在保持化學反應穩態的信息不受干擾情況下，通過同位素瞬態的切換可獲得催化劑表面中間物種的類型、表面豐度和反應性能等信息，進而推測化學反應機理。

Van 等[73]通過同位素瞬變動力學方法對Co/Ru/TiO2催化劑表面上加氫甲烷化反應機理中不同速率控制步驟進行分析：

通過假設甲烷化過程中不同的速控步，得到不同的CHxD4-x的應答曲線，進一步判斷反應機理。Van 等[73]研究表明，在上述四步C1*物種加氫甲烷化的串級反應中，為決速步驟。

Yang 等[74]采用SSITKA 結合DFT 計算研究了Co/CNT 的反應機理，發現鈷催化劑上CO 通過H 助解離形成CH2O+CHx兩個碳池生成甲烷，甲烷生成速率隨操作條件而變化，表面H 濃度對CO 反應與甲烷生成起決定作用。Chen 等[75]使用SSITKA 研究了Co/SiO2催化劑上的費托合成反應中間體及機理，通過12C3H6與不同CO 分壓的13CO/H2共同進氣實驗發現表面CHx*參與鏈增長，C-C 鍵形成與斷裂速率遠高于單體形成和鏈終止的速率；CO 分壓決定著空位點比例，CO 壓力降低形成更多空位點，使CO 轉化率增加，鏈增長幾率降低；增加CO 分壓，CO 轉化率降低，鏈增長幾率增加。Chen 等[76]通過12CO/H2→13CO/H2與CO/H2→H2研究了鈷催化劑上合成氣轉化機理，發現CO 直接離解的機理比CO 氫輔助離解更合理，結合動力學模擬，發現在甲烷化條件下CO 消耗速率主要由C 加氫控制，在較小程度上由O 加氫和CO 解離控制。Vasiliades 等[77]利 用SSITKA 和Operando 技術研究了20% Co/γ-Al2O3催化劑甲烷化機理，通過12CO/H2→13CO/H2切換實驗，發現表面存在多個CHx活性中間產物，CO 吸附與氫氣分壓無關；CO 通過氫助解離生成甲烷，其生成速率隨表面氫覆蓋度而變；程序升溫加氫反應發現表面存在三種低活性碳物種(Cγ1-Cγ3)，其數量和反應活性為氫壓力的函數。

Van 等[78]采用微觀動力學(SEMK)與SSITKA方法研究了鈷催化劑上CO 加氫過程，結合UBIQEP 計算，認為80%以上的CO 在臺階位反應，生成的烯烴部分轉移至平臺位氫化為烷烴。通過13CO 與C18O 交換實驗，Lorito 等[79]研究了20%Ni/Al2O3催化劑合成氣甲烷化機理，發現CO 快速解離，其中，35%CO 在臺階面解離，65%在平臺面上氫助解離。Gao 等[80]利用SSITKA 研究了Rh/SiO2上CO 加氫過程，在250 ℃和1.8 atm 下，發現CH4的選擇性最高，C2烴的表面停留時間較長；乙醛和乙醇的選擇性相似，但表面停留時間卻相差較大；甲醇和CH4生成的活性位點不同，C2烴不是表面乙醛形成的；乙醛在同一位點加氫形成乙醇的二次反應不是乙醇形成的主要途徑。

SSITKA 技術可提供催化劑表面的定量反應數據，為理解合成氣轉化機理提供了重要的表面中間物種信息，但僅用SSITKA 方法無法確定合成氣轉化的基元反應步驟。

1.5 密度泛函理論研究

量子化學通過計算模型催化劑(Fe(100)、(111)、(110)、Ru(0001)、Co(0001)、Fe5C2(001)、(110)、(100)等)上反應物(CO、H2)的吸附形態、活化和共吸附行為[81,82]，研究催化劑表面生成不同的表面中間體物種(CH*、CH2*、CH3*、C2H5*、C2H4*、C2H3*、C2H2*、CCH*、CC*)的相對穩定性、過渡態，推斷反應路徑[83-88]。還可以在已有報道的反應機理基礎上，提出新的反應路徑，通過比較不同反應路徑中的能壘高低來判斷最有利的反應路徑[89,90]。

目前，已有大量文獻報道了不同金屬(Pt、Pd、Ni、Ru、Rh、Fe、Co、Cu)表面上CO、H2吸附與反應的密度泛函理論計算工作。Ciobc等[87]通過計算鏈增長中烷基機理和亞烷基機理中的各個反應路徑的能量，發現兩者能壘相差不大，無法明確判斷實際反應機理。在烯烴生成路徑上，與烯基加氫生成烯烴相比，烷基β-H 消除生成烯烴在能量上更有利；在烷烴生成路徑上，兩者均通過烷基加氫生成烷烴。

Liu 等[90]設計并計算了鏈增長機理中不同的反應路徑(C*+C*、C*+CH*、CH*+CH*、C* +CH2*等)的能量，計算得出C*+CH*反應路徑的能量最低(0.43 eV)，表明費托合成反應中該路徑最有利。由于C*+CH*加氫生成CCH3*，逐步加C*生成CR(R 代表CnH2n+1)，同時提出了鏈的傳播途徑是將C*作為了插入CR 中間體的鏈增長機理。利用基于第一性原理的機器學習方法系統研究了鐵碳催化劑的體相與表面結構，發現CO 可通過表面C 空位解離[17]。Pham 等[91]系統計算了CO 在Fe5C2的最大暴露表面(510)上的加氫反應，發現CO 直接解離是優先反應；并提出了C+CH與CH+CH 鏈增長路徑[92]。Chen 等[93]提出了通過調節Fe5C2表面電荷實現CO 的活化。

中科合成油團隊[94]利用密度泛函理論系統研究了CO、H2在鐵、鐵碳、鐵氧與鐵硅化合物等模型催化劑主要暴露晶面上的吸附與CO 活化、鏈引發、鏈增長、鏈終止等反應行為，建立了基于第一性原理的靜態反應動力學數據庫，探討了可能的反應機理；在不同晶面理論計算的基礎上，結合Wulff 規則計算出暴露不同晶面納米粒子，提出了平均有效反應能壘與平均有效反應速率概念，將不同晶面計算結果進行疊加，實現了由晶面靜態動力學向實際催化劑速率與選擇性計算[95,96]。

第一性原理計算能夠在納米尺度上從分子水平獲取合成氣在模型催化劑上的靜態動力學信息，但不能獲得反應動態信息；另一方面，理論計算結果缺乏直接的實驗證據支持。因此，僅通過第一性原理計算亦無法獲取完整的合成氣轉化機理。

1.6 反應網絡法

隨著人工智能技術在化學研究中的應用，近年來發展了自動預測反應通道與描述符的方法研究化學反應機理。Ulissi 等[97]利用機器學習結合DFT 計算得到了CO 在Rh(111)上加氫到C2產物的反應網絡，在超過2000 種可能的反應機理中，指出其中一條重要的反應路徑為通過CCO 中間體生成乙酸酐，與實驗觀察一致[98]。Gu 等[16]利用自動反應網絡構建工具RDKit[99]及其課題組開發的反應網絡簡化方法[100]研究了Rh(111)上合成氣制乙醇過程，預測CHCO 是乙醇生成的重要中間體，反應的決速步驟為CH3CH2O 的加氫。Zhang等[101]利用表面隨機行走方法研究了Cu(111)面上水汽變換反應機理，發現水解離為速控步驟，HCOOH是動力學有利產物。Wang 等[15]以C 與O 原子在金屬表面結合能(EC與EO)為描述符研究了CO 在不同金屬表面加氫過程，指出Co3Rh 具有較好的輕烯烴活性與選擇性。由于反應網絡隨著產物中原子數目增加而呈現出指數級增大的問題，目前，該方法僅限于研究合成氣轉化產物為C1和C2物種的網絡。反應網絡法考慮的反應路徑比人工設定更全面，但是，該方法需根據經驗規則或預先定義反應中間體來生成反應網絡，其合理性依賴于構造反應時人為定義的各種規則的正確性和通用性，需要大量的數據和知識來驗證。因而該類方法只適用于已被充分研究的模型催化反應，無法拓展到新的催化劑或反應體系。且該類方法由于矩陣運算生成的反應網絡過于龐大，對于真實催化劑表面反應網絡的簡化極其困難[102]。因此，該方法目前主要集中在研究理想金屬表面發生的簡單催化反應，而在Fe、Co 等主要的費托合成催化劑上的費托合成反應網絡研究尚未有報道。

1.7 費托合成反應機理

自1923 年費托合成反應發現至今已經約100 年，研究者提出了多種可能的反應機理：碳化物機理（包括烷基機理、烯基、亞烷基機理）、烯醇機理、CO 插入機理。根據最新的實驗與理論研究結果，筆者將相應反應機理列于圖2。

圖2 費托合成機理模型圖Figure 2 Model diagram of Fischer Tropsch synthesis mechanism

碳化物機理由Fischer 和Tropsch[103]首次提出，Brady、Pettit[32]對其進一步完善。該機理指出CH2*作為鏈增長單體插入烷基中間體，CH2*單體逐步插入后加氫生成烷基，β-H 消除生成烯烴。HREELS 結果表明，在Ru(0001)、Ni(111)、Pt(111)、Rh(111)表面，當溫度低于170 K 時CH2*物種比較穩定，當溫度高于200 K 時CH*物種比較穩定。13C 同位素示蹤實驗表明[104]，烯基或亞烷基更可能為費托合成反應中間體。與烷基機理不同，烯基機理是通過加氫生成烯烴，亞烷基機理是通過亞烷基的直接脫附生成烯烴，而烷基機理則是烷基β-H 消除生成烯烴。在此基礎上，形成了新的碳化物機理：CH*逐步插入烷基中間體的烷基機理、CH2*逐步插入烯基或亞烷基的烯基、亞烷基機理[104]，具體的反應機理見圖2 中藍色部分。碳化物機理無法解釋含氧化合物的生成。

烯醇基機理由Anderson[105]和Eidus[106]提出，該機理認為CO*與H*反應形成金屬化合物單體HCOH*，HCOH*逐步插入RCH2COH*中間體后加氫生成烷烴、烯烴或醇類，具體反應機理如圖2 中綠色部分所示。該機理較好地解釋了含氧化合物的生成機理，在上世紀50 年代廣為接受。但由于該機理的重要表面物種RCH2COH*仍需進一步的實驗證據支持。

在二十世紀70 年代，Pichler 等[57]提出了CO插入機理，該機理指出催化劑表面的CO*可以直接作為鏈增長單體，CO*插入烷基中間體生成CH3CO*中間體，經加氫生成烷烴、烯烴或醇類，加羥基生成羧酸，具體反應路徑如圖2 中紫色部分所示。

由圖2 可以看出，在實際的費托合成反應條件下，碳化物機理、烯基機理、CO 插入機理可能同時存在，其所占比重隨著催化劑的類型、表面結構、反應條件（特別是H2/CO）的變化而變化[94]。

2 結論與展望

研究人員通過多種研究方法，從不同角度、不同層次揭示了合成氣轉化機理。特別是隨著現代原位、近常壓表征設備，以及密度泛函理論、多尺度模擬、機器學習等實驗與理論方法在費托合成催化劑結構表征、表面物種識別、反應路徑計算研究中的應用，為費托合成反應機理提供了有力的證據。但是，就目前研究結果來看，費托合成反應機理仍沒有形成統一的認識。即使同一類型催化劑，不同方法、不同研究組可能得到不同的、甚至矛盾的結論。以CO 活化為例，目前存在H 助解離、CO 直接解離、兩者共存三種觀點；鏈引發包括C 加氫、CH 加氫、CHxO 加氫等多種速控步驟爭議；鏈增長存在C–CHx、CHx+CHx、CHx+CO 偶聯等多種觀點；烯烴生成存在CnH2n-1加氫與CnH2n+1脫氫等爭議。這些爭議是由以下幾點造成的：第一，費托合成催化劑組成與結構復雜；第二，合成氣轉化反應復雜、產物多樣；第三，單一實驗或理論研究方法所獲信息有限且與真實反應條件差距較大。

要解決以上問題，進一步加深對費托合成反應機理的理解，解決機理中的爭議問題，作者認為必須合理簡化真實催化劑與反應條件，在各種研究方法優勢的基礎上進一步發展新方法、開拓新思路，實現對費托合成真實反應機理的不斷逼近。首先，機理研究應采用反應條件下物相穩定、單一的模型催化劑，這樣可以獲取明確的催化劑結構-機理-性能信息，解決同類催化劑因結構差異導致的多種觀點并存問題。其次，必須穩態與動態信息相結合，這樣可以通過穩態動力學方法獲取速率、選擇性信息，并利用反應級數分析、動力學參數回歸對可能的反應機理進行初步篩選；通過瞬態獲取催化劑表面物種、豐度及產物定量動態應答信息，利用瞬態信息對穩態動力學無法識別的機理模型進一步識別。再次，必須理論與實驗相結合，通過理論計算獲得模型催化劑表面不同機理信息與實驗結果相互佐證。最后，必須多尺度研究相結合。通過將納米尺度的DFT 反應靜態動力學與微米尺度的kMC 模擬及微米尺度的穩態動力學、同位素瞬變動力學實驗信息綜合起來，真正實現從分子水平逼近費托合成真實反應機理，建立催化劑結構-機理-性能間的關聯。