含脫水劑的碳酸二甲酯直接合成法催化體系綜述

程慶彥，張 帥，谷云含，王 茁，王錦濤，李 莉，王延吉，王 寰，喬金棟

（1.河北工業大學 河北省綠色化工與高效節能重點實驗室 天津市本質安全化工技術重點實驗室,天津 300401；2.海馳創研(天津)科技有限公司,天津 300392；3.天津杰斯曼建筑材料有限公司,天津 300382）

自工業革命以來，人類向大氣中排放的CO2等溫室氣體逐年增加，其引發的一系列問題已引起世界各國的關注[1]。有效控制和減少CO2排放成為所有國家的緊迫任務[2]。CO2作為一種豐富、無毒且廉價的碳源，將其轉化為燃料或與燃料相關的產品[3]可以解決上述問題，如利用CO2合成甲醇、甲酸鹽、尿素、碳酸二甲酯（DMC）等。常溫下，DMC 是一種無色透明的液體，屬低毒或無毒類化學品[4]。DMC 分子中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團，可以替代光氣用作甲基化試劑，也可以替代劇毒且致癌的硫酸二甲酯（DMS）用于農藥、醫藥中間體及抗氧劑、塑料加工穩定劑等重要的精細化工產品生產中[5]。DMC含氧量高達 53%，可代替甲基叔丁基醚（MTBE）用作柴油添加劑，提高汽油辛烷值，降低環境污染，減少CO 和NOx排放[6]。DMC 已被用作鋰離子電池的電解質，并用作非質子極性溶劑[7]。DMC 還具有使用安全、污染少、運輸方便等優點[8]。

DMC 合成方法主要有光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法、尿素醇解法、CO2與CH3OH 直接合成法[9-11]，這些合成方法及優缺點歸納于表1 中。

CO2和CH3OH 直接合成DMC 使用廉價易得的原料，反應原子經濟，副產物少，是一條綠色合成路線，已成為近年來的研究熱點。由于該反應的熱力學平衡限制及CO2和CH3OH 的活化問題[12]，催化劑的設計、應用、回收及高效脫水劑的選擇尤為重要。

1 反應熱力學

研究2CH3OH(l)+CO2(g)→DMC(l)+H2O(l) 反應的熱力學數據主要包括反應標準摩爾焓變、反應標準摩爾熵變、標準摩爾吉布斯自由能變、摩爾定壓熱容和平衡常數[13-16]等，計算中所涉數據見表2。

表2 CO2 和CH3OH 合成DMC 反應中化合物的熱力學數據和比熱容系數（298.15 K,1.0 × 105 Pa）Table 2 Thermodynamic data and specific heat capacity coefficients of various compounds in the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH at 298.15 K and 1.0×105 Pa

反應標準摩爾焓變：

化學反應的標準摩爾熵變：

標準摩爾吉布斯自由能變：

化學反應達平衡時，標準摩爾吉布斯自由能變與反應的標準平衡常數的關系：

在恒定壓力下，反應摩爾焓變 ?rHm和摩爾吉布斯自由能變 ?rGm與溫度的關系可分別表示為：

反應的摩爾定壓熱容變化值 ?rCp,m的計算如下：

根據基團貢獻法計算化合物CH3OH、CO2、DMC、H2O 的熱容值[17]，以二階多項式形式表示化合物中不同基團對溫度的依賴性：

式 中，AC、BC、DC為CH3OH、CO2、DMC、H2O的比熱容系數。

經計算，反應摩爾定壓熱容變化值與溫度的關系式為：

式中，Ar=-20.1828，Br=19.294×10-2，Dr=-4.9631×10-4。

結合式（5）、（6）、（8）、（9）可得反應摩爾焓變?rHm和 摩爾吉布斯自由能變?rGm與溫度的關系分別為：

將Ar、Br、Dr、R、?r、?r、α=15187.25、β=-910.4代入式（10）和（11），得到：

由（4）、（11）可得平衡常數與溫度的關系為：

甲醇平衡轉化率可表示為：

反應摩爾吉布斯自由能變與溫度和壓力的關系式可表示為：

將式（13）、p0=1.0×105Pa、?n=-1（該反應中生成物和反應物氣體摩爾數之差），代入上式，可得：

由式（1）、（3）、（12）可知，在標況下，該反應為非自發放熱反應，熱量釋放較少[18-20]，隨著溫度升高釋放的熱量增加；由式（13）、（14）計算可知，標況下反應平衡常數Ka=6.137×10-5，隨著溫度升高，吉布斯自由能增大，平衡常數減小，不利于反應正向進行；由式（17）可知，當反應溫度為453.15 K，二氧化碳初始壓力超過1.61× 107Pa時，?rGm<0；在實踐中，在一定范圍內降低反應溫度和增加壓力可提高該反應的平衡轉化率?？傊?，基于熱力學分析，在適宜反應條件下，由CO2和CH3OH 直接合成DMC 是可行的。

2 CO2 直接合成DMC 的催化劑研究

2.1 離子液體催化劑

離子液體（ILs）是指全部由離子組成的液體，被認為是相對清潔的催化劑，其可操作溫度范圍寬（(-40)–300 ℃），具有良好的熱穩定性和化學穩定性等優勢。近年來，ILs 已用于催化CO2和CH3OH合成DMC。

2013 年，Sun 等[21]制備出一系列羥基功能化的堿性ILs，命名為氫氧化膽堿（CH）。在最優條件下，CH3OH 轉化率為0.60%，DMC 選擇性可達95.2%（表3）。CH 回收并重復使用五次后，催化活性幾乎不變。

表3 離子液體催化劑上CO2 和CH3OH 合成DMC 催化性能[21]Table 3 Catalytic performance of various ionic liquids (ILs)for the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH[21]

Zhao 等[22]制備出咪唑鎓碳酸氫鹽離子液體催化劑[CnCmIm][HCO3]（Cn和Cm表示碳鏈長度）。室溫下CH3OH 轉化率高達74.0%，當反應溫度為50 ℃時，CH3OH 轉化率為82%，DMC 選擇性為94%（表4）。高CH3OH 轉化率主要是由于離子液體[CnCmIm][HCO3]同時充當催化劑和脫水劑，其催化和脫水機理如圖1 所示。在該離子液體系統中，CO2加合物（CnCmIm-CO2）和離子液體[CnCmIm][HCO3]之間存在平衡，CnCmIm-CO2可以促進CO2和CH3OH生成DMC 和H2O；同時CnCmIm-CO2也可以與H2O結合，推動平衡移動，促使DMC 形成。圖2 為CO2和CH3OH 合成DMC 的能量分布計算，從[CnCmIm][HCO3]到CnCmIm-CO2轉變表明，堿性HC能以很低的能壘（19.6 kcal/mol）與N-CH-N 中質子結合，在室溫下就能進行；此外，CnCmIm-CO2與H2O 反應速率非?？?，在20 min 內可以達到平衡，從CnCmIm-CO2到[CnCmIm][HCO3]的能壘僅為19.0 kcal/mol，這種低能壘使反應在常溫下能夠快速進行。富含電子的Lewis 堿[23]可以直接結合并活化CO2形成加合物，例如N-雜環卡賓[24]、脒基和胍基堿[25]、烷基磷[26]；CnCmIm-CO2可以與CH3OH中質子結合，產生活性CH3O–陰離子，并以低勢壘與CO2結合形成 CH3OC；另一CH3O–通過Int2再次與CH3OH 中質子結合；最后，通過Int3 脫水生成DMC 和中間體CnCm，CnCm可以結合CO2再次形成Rea，從而進入下一個循環。該反應首先在催化劑的Lewis 堿性位點上活化CO2，之后催化劑再與CH3OH 中質子結合形成活化態的CH3O–中間體，活化的CO2與CH3O–結合生成產物DMC，這一過程與先活化CH3OH 再活化CO2的機理不同[27]。

圖1 [CnCmIm][HCO3]上CO2 和CH3OH 合成DMC 的催化和脫水機理[22]Figure 1 Catalytic and dehydration mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH on the [CnCmIm][HCO3] catalyst[22](with permission from John Wiley and Sons)

圖2 CO2 和CH3OH 合成DMC 的能量分布（單位：kcal/mol），Int1-4 和TS1-4 為優化后的中間產物模型（鍵長單位?）[22]Figure 2 Energy distribution for synthesis of DMC from CO2 and CH3OH (unit: kcal/mol),Int1-4 and TS1-4 are optimized intermediate models (bond length unit ?)[22](with permission from John Wiley and Sons)

表4 [CnCmIm][HCO3]催化劑上CO2 和CH3OH 合成DMC 催化性能[22]Table 4 Catalytic performance of [CnCmIm][HCO3] catalysts for the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH[22]

ILs 催化劑通常是復雜的，至少由兩種組分組成，絕大多數ILs 在單獨使用時DMC 選擇性超過90%，而CH3OH 轉化率低于10%，一些具有脫水功能的ILs 可使CH3OH 轉化率提高數十倍。

2.2 堿金屬碳酸鹽催化劑

2001 年，Fujita 等[28]考察各種堿金屬碳酸鹽催化CO2和CH3OH 合成DMC 性能，發現K2CO3是最有效的催化劑，主要副產物是二甲醚（DME），如表5 所示，在溫度70 ℃和CO2壓力8.0 × 106Pa下，在CH3I 參與下，CH3OH 轉化率為4.1%，DMC選擇性為81.8%。CH3I 輔助堿金屬碳酸鹽催化CO2和CH3OH 合成DMC 反應機理如圖3 所示，首先，CH3OH 中質子與催化劑堿性位點結合，生成甲氧基陰離子CH3O-；CH3O-與CH3I 或CO2反應分別生成DME 或碳酸甲酯陰離子[CH3OCH2]－；隨后，[CH3OCH2]－與CH3I 生成DMC，I-與催化劑堿性位點上質子發生反應，催化劑恢復原狀，產物HI 可以和CH3OH 進一步反應生成CH3I。

圖3 CH3I 參與下CO2 和CH3OH 合成DMC 反應機理[28]Figure 3 Reaction mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH with the participation of CH3I[28](with permission from ACS Publication)

表5 堿金屬碳酸鹽催化劑上CO2 和CH3OH 合成DMC 催化性能Table 5 Catalytic performance of alkali metal carbonate catalysts for the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH

Liu 等[29]開發出一種用于K2CO3催化CO2和CH3OH 合成DMC 的催化體系，在CO2壓力5.0 ×105Pa，反應溫度120 ℃和環氧乙烷存在下反應6 h，CH3OH 轉化率為5.8%，DMC 選擇性為42.7%，主要副產物是碳酸丙烯酯（PC）和1,2-丙二醇（表5）。

為進一步提高CH3OH 轉化率，Yang 等[30]使用K2CO3作為催化劑，在氧化環己烯存在下由CO2和CH3OH 合成DMC。在反應溫度150 ℃和CO2壓力2.6 × 106Pa 下，CH3OH 轉化率為16.2%，DMC 選擇性為38.7%。盡管CH3OH 轉化率從5.8%增加到16.2%，但CH3OH 轉化率仍較低（表5）。

對于該反應，堿金屬碳酸鹽催化劑的主要優點是相對便宜和易獲取，但這種催化過程需要昂貴的CH3I 輔助。通常，堿金屬碳酸鹽上DMC收率在1%–6%，比其他催化劑低。

2.3 過渡金屬氧化物催化劑

過渡金屬氧化物是CO2和CH3OH 合成DMC的一大類有效催化劑，因其活性組分是金屬氧化物，不存在氧化失活的問題，可以在空氣中儲存很長時間，這對于工業應用具有很大優勢；缺點是DMC收率低，需通過添加助催化劑來改善。表6 為在不同溫度和壓力下，金屬氧化物上CO2和CH3OH合成DMC 的催化活性。

表6 過渡金屬氧化物催化劑上CO2 和CH3OH 合成DMC 的催化性能Table 6 Catalytic performance of transition metal oxide catalysts for the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH

Wu 等[31]制備出磷酸改性V2O5催化劑，反應結果表明，隨著H3PO4含量增加，CH3OH 轉化率和DMC 選擇性均增加。當CH3OH/CO2=500/250 mmol，催化劑用量為0.5 g，反應溫度為140 ℃，P/V=0.20（摩爾比）時，DMC 選擇性為92.12%，DMC 收率為4.50 mmol/g。磷酸改性是提高V2O5活性的有效方法，改性后催化劑中產生Br?nsted酸，酸性增強，促進CO2活化。

2000 年，Tomishige 等[32]將ZrO2·xH2O 在115–800 ℃下焙燒3 h 制備ZrO2，研究表明，DMC 生成速率很大程度上取決于ZrO2結構，氫氧化鋯在400 ℃焙燒時生成的亞穩態正方晶系ZrO2有利于DMC 生成；DMC 生成量隨反應溫度升高而增加，在170 ℃時達到最大值；CO2/CH3OH=250/192 mmol 時，DMC 生成量為0.33 mmol，且DMC生成速率幾乎與CO2加入量成正比。此外，Tomishige等研究ZrO2吸附CO2和CH3OH 的FT-IR 譜圖，提出CO2和CH3OH 合成DMC 的反應機理（圖4），認為在酸性位點上CH3OH 活化（4）或中間產物CH3OC進一步反應生成DMC（5）為速率控制步驟。Jung等[33]采用原位紅外光譜法研究了氧化鋯上CO2和CH3OH 合成DMC 的機理，研究表明，CH3OH 在催化劑不飽和Zr4+Lewis 酸位點解離吸附要比CO2吸附慢得多。吸附時，CH3OH 的氧原子與催化劑表面的不飽和Zr4+陽離子結合，CH3OH 解離形成Zr-OCH3，并釋放質子與表面羥基反應生成水，CO2插入Zr-OCH3上Zr-O 鍵中形成單齒碳酸甲酯基團(Zr-OC(O)OCH3)，之后碳酸甲酯基團與CH3OH 反應形成DMC，并在氧化鋯表面恢復羥基（Zr-OH）。

圖4 ZrO2 上CO2 和CH3OH 合成DMC 反應機理[32]Figure 4 Reaction mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH on ZrO2 [32](with permission from Elsevier)

2006 年，Yoshida 等[34]發現CeO2能催化CO2和CH3OH 合成DMC，并考察在不同煅燒溫度下制備CeO2的催化性能。研究表明，在反應溫度130 ℃和CO2初始壓力1.2 × 106Pa 下，CH3OH 轉化率為0.25%，DMC 選擇性為100%。在600 ℃以上焙燒的催化劑，DMC 生成速率與其比表面積幾乎成正比；隨著焙燒溫度升高，CeO2晶型由無定型態向螢石結構轉變，且催化活性逐漸提高；結晶態CeO2比非晶態CeO2更利于DMC 合成。盧惠等[35]采用沉淀法制備CeO2催化劑，在最優條件下，DMC 收率為1.936 mmol/g；正交實驗結果表明，硝酸鈰溶液濃度對催化劑活性影響最為顯著，其次是催化劑焙燒溫度，KOH 溶液濃度影響最小。

Lee 等[36]考慮到催化劑酸性位點和堿性位點對該反應都有重要影響，通過溶膠凝膠法和浸漬法針對性制備出不同鈰含量的CexZr1-xO2和MO/Ce0.6Zr0.4O2（MO=Ga2O3、La2O3、Ni2O3、Fe2O3、Y2O3、Co2O3、Al2O3）催化劑，在Ce0.6Zr0.4O2上負載MO 實現對催化劑的酸堿性調節。圖5 為Ce0.6Zr0.4O2和MO/Ce1.6Zr0.4O2上CO2和CH3OH 合 成DMC 的催 化性能，負載MO 對CexZr1-xO2活性影響很大，Ga2O3/Ce0.6Zr0.4O2表現出最佳催化性能，酸堿位點和催化劑活性之間的協同機制首次被提出。由圖6 可知，DMC 生成量隨著催化劑酸性位點和堿性位點的增加而增加，且催化劑酸性和堿性顯示出協同作用，兩者在催化過程中不可或缺，催化劑酸堿位點數量和催化劑活性之間的相關機制如表7 所示。

圖5 Ce0.6Zr0.4O2 和MO/Ce1.6Zr0.4O2 上CO2 和CH3OH 合成DMC 催化性能[36]Figure 5 Catalytic performance of Ce0.6Zr0.4O2 and MO/Ce1.6Zr0.4O2 for the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH[36](with permission from Springer Nature)

圖6 MO/Ce0.6Zr0.4O2 上酸堿位點和催化劑活性之間的協同機制[36]Figure 6 Synergy between the acid and basic sites for the catalytic activity of MO/Ce0.6Zr0.4O2 for the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH[36](with permission from Springer Nature)

Tamboli 等[37]通過改進沉淀法制備更高比表面積（116 m2/g）的催化劑CexZr1-xO2用于DMC 合成，研究表明，Ce0.5Zr0.5O2表現出最佳催化活性，在CO2初始壓力7.5 × 106Pa 和反應溫度140 ℃下，CH3OH 轉化率為4.93%，DMC選擇性為100%。Kumar 等[38]通過模板法制備出一系列CexZr1-xO2催化劑。當x為0.5 時，催化劑Ce0.5Zr0.5O2上CH3OH轉化率為0.77%，DMC 選擇性為100%。

Li 等[39]通過溶膠凝膠法制備出不同鐵含量固溶體催化劑FexZr1-xOy（x=0.3、0.5、0.7、0.9）。研究表明，隨著催化劑中鐵含量增加，催化劑比表面積也增大，催化劑Fe0.7Zr0.3Oy比表面積最高；在CO2壓力1.2 × 107Pa 和反應溫度110 ℃下測試催化劑活性，Fe0.7Zr0.3Oy上DMC 收率最高，這可能是高比表面積使更多活性位點暴露所導致。此外，Li 等還研究了催化活性與中等強度酸性位點和堿性位點數量的關系，如圖7 所示。純ZrO2和Fe2O3催化活性較低可能是由于表面酸性位點和堿性位點較少；Fe-Zr 固溶體催化劑表現出比純ZrO2和Fe2O3更高的催化活性，可能是由于鐵加入增加了催化劑中等強度酸性位點和中等強度堿性位點的數量，DMC 收率隨它們增加而線性增加，這一結論與Lee 等[36]的結論相一致。

圖7 （a）催化活性與催化劑中等強度酸性位點數量關系，（b）催化活性與催化劑中等強度堿性位點數量關系[39]Figure 7 Relationship between the catalytic activity and the number of acidic sites in the catalyst (a) as well as the relationship between the catalytic activity and the number of basic sites in the catalyst (b) in the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH[39](with permission from Elsevier)

Kumar 等[40]通過共沉淀法制備CeO2催化劑，在反應溫度120 ℃和CO2壓力1.5 × 107Pa 下，反應4 h 后CH3OH 轉化率為0.66%，DMC 選擇性為100%。CeO2催化劑在連續五次循環使用后，DMC收率從2.046 mmol/g 下降到1.901 mmol/g，CH3OH轉化率從1.81%下降到0.58%。Cui 等[41]考察煅燒氣氛（空氣、氧氣、氫氣、氬氣）對納米CeO2催化活性的影響。在不同煅燒氣氛中，催化活性依次為：CeO2-氧氣＞CeO2-氬氣＞CeO2-空氣＞CeO2-氫氣，CeO2-氧氣上CH3OH 轉化率為0.51%，DMC 選擇性為100%。

2018 年，Fu 等[42]通過水熱法制備Ti0.04Ce0.96O2納米棒催化劑，在反應溫度120 ℃下CH3OH 轉化率和DMC 選擇性分別為5.38%和83.1%。關于CO2和CH3OH 合成DMC 反應的速率控制步驟涉及兩種不同機制[43]，如表8 所示，Eley-Rideal（E-R）機制認為CO2與催化劑表面活化的MeOH*反應（S2）為速率控制步驟；Langmuir-Hinshelwood（LH）機制認為CO2和CH3OH 應在兩個單獨步驟中活化；關于L-H 機制的速率控制步驟存在爭議，Tomishige 等[32]和Marin 等[44]分別將MeOH*形成步驟（S2）和CO2活化步驟（S1）視為速率控制步驟。為明確這一觀點，Fu 等[42]以Ti0.04Ce0.96O2納米棒為催化劑，采用初始速率法在固定床反應器中對該反應動力學進行研究。針對L-H 機制，將S3 假設為速率控制步驟，研究結果表明，物料濃度PCO2?PCH3OH和初始速率呈現負線性相關，與理論結果不一致；將CO2吸附和活化作為速率控制步驟（S1），隨反應物進料量變化，PCO2與初始速率之間呈正相關，初始速率方程為：k[CO2]-1[*]-1，這一結論與L-H 機制中以CO2活化為速率控制步驟相一致。此外，阿倫尼烏斯線性關系顯示Ti0.04Ce0.96O2催化劑上表觀活化能為46.3 kJ/mol，摻雜Ti 可以減少表觀活化能，有利于DMC 合成。

表8 基于Eley-Rideal 和Langmuir-Hinshelwood 的反應機制[33,37]Table 8 Reaction mechanisms for the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH,based on the Eley-Rideal and Langmuir-Hinshelwood mechanisms[33,37]

近年來，Chen 等[45-48]將TixCe1-xO2、Ce1-xMgxO2、ZnxCe1-xO2和BixCe1-xOδ納米復合材料涂敷在蜂窩狀堇青石上制備成整體式催化劑，將其應用于CO2和CH3OH 合成DMC，在固定床反應器上測試其催化活性，如表6 所示。與前文提及的催化劑相比，CH3OH 轉化率和DMC 收率明顯提高，并且整體式催化劑具有穩定的機械強度和良好的回收利用活性，為CO2和CH3OH 合成DMC 的工業化提供了更大可能性。整體式催化劑在固定床中的應用如圖8 所示。

圖8 整體式催化劑結構及其在固定床反應器中的應用[48]Figure 8 Monolithic catalyst structure and its application in the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH in a fixed-bed reactor[48](with permission from Royal Society of Chemistry)

迄今為止，金屬氧化物催化劑主要是CeO2、ZrO2、V2O5和其他過渡金屬氧化物，其CH3OH 轉化率很難超過5%，但DMC 選擇性很容易達到100%。在固定床反應器中，鈰基復合氧化物催化劑上CH3OH 轉化率達到20%以上，DMC 選擇性在80%左右。

2.4 Cu-Ni 合金催化劑

Cu-Ni 合金催化劑為CO2和CH3O 合成DMC研究熱點，Cu-Ni 雙金屬作為活性組分，需要借助一些具有較大比表面積和足夠機械強度的載體來充分發揮其催化性能。

近年來，用于CO2和CH3OH 合成 DMC 的Cu-Ni雙金屬相催化劑和載體主要包括Cu-Ni/ VSO(V2O5-SiO2)、Cu-Ni/MWCNT(多壁碳納米管)、Cu-Ni/HNTs（K 改性埃洛石納米管）等，其催化活性如表9 所示。

表9 Cu-Ni 合金催化劑上CO2 和CH3OH 合成DMC 催化性能Table 9 Catalytic performance of the Cu-Ni alloy for the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH

2006 年，Wu 等[49]制備出Cu-Ni/VSO，在140 ℃和9.0 × 105Pa 下催化CO2和CH3OH 合成DMC，CH3OH 轉化率為2.4%，DMC 選擇性為87.2%。FT-IR 結果顯示，當V2O5負載在SiO2上時，形成新的V-O-Si 鍵；DRIFT 光譜表明，CO2和CH3OH 被吸附到催化劑表面活化，這對于催化反應至關重要。

2009 年，Bian 等[50]制備出雙金屬催化劑Cu-Ni/MWCNT（多壁碳納米管），在圖9 所示的固定床反應器中測試催化活性。圖10 為催化劑穩定性測試，結果表明，在10 h 內，CH3OH 轉化率從4.44%緩慢下降到4.32%，DMC 選擇性從91.0%下降到90.8%；在0.5–2.5 h，催化活性增加，可能是由于在反應初始階段形成了活性物質；在2.5–7 h，DMC 收率逐漸降低；反應7 h 后，DMC 收率趨于平衡。

圖9 Cu-Ni/MWCNT 上連續合成DMC 裝置示意圖[50]Figure 9 Schematic diagram of a device for the continuous synthesis of DMC from CO2 and methanol on the Cu-Ni/MWCNT catalyst[50](with permission from Elsevier)

圖10 Cu-Ni/MWCNT 催化劑穩定性研究[50]Figure 10 Stability test of the Cu-Ni/MWCNT catalysts for the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH[50](with permission from Elsevier)

埃洛石納米管（HNT）具有大量酸中心[51]，已被用作多種反應的酸催化劑，并且HNT 的親水性[52]能使水和CH3OH 的混合物分離。Zhou 等[53]以HNT為載體制備催化劑Cu-Ni/HNTs，并對其K 改性制備Cu-Ni/KHNTs。研究發現，當KHNTs 上金屬負載量為21%時，CH3OH 轉化率為7.85%；金屬負載量為3%和21%的催化劑具有更多酸性位點或堿性位點，表現出更高催化活性；金屬負載量為9%和15%的催化劑表面上存在相近摩爾量的酸性位點和堿性位點，催化活性較差，這可能是由于反應物活化競爭所導致，對DMC 形成不利。催化劑酸堿性質可以通過改變催化劑組成來調節，酸堿位點平衡是CO2和CH3OH 生成DMC的原因。

Bian 等[54]考慮到氧化石墨烯（GO）優異的電子傳輸性能、高電導率和親水性，將其作為載體制備Cu-Ni/GO 催化劑。實驗表明，隨著金屬負載量增加，DMC 收率普遍提高，當金屬含量為20%，在最優條件下，DMC 收率為9.0%。Cu-Ni/GO 催化劑上CO2和CH3OH 合成DMC 反應機理如圖11所示，M 表示Cu、Ni 或Cu-Ni 合金，反應步驟可概括為：（1）CH3OH 在催化劑表面M 上被活化形成CH3O-；（2）CO2在催化劑表面被活化形成-C=O；（3）CH3O–和-C=O 結合形成碳酸甲酯中間體，該中間體再與另一CH3O–結合生成DMC。石墨的低碳電負性使電子易于釋放，這是CO2活化關鍵，電子轉移在反應物活化和DMC 形成中發揮重要作用。

圖11 Cu-Ni/GO 上CO2 和CH3OH 合成DMC 反應機理[54]Figure 11 Reaction mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH on Cu-Ni/GO[54](with permission from Elsevier)

Chen 等[55]制備出分子篩負載Cu-Ni 合金催化劑，在固定床反應器中測試催化活性，DMC 收率為5.0%。Bian 等[56]制備出20%Cu-Ni/活性炭（AC）和釩摻雜Cu-Ni/VAC 催化劑。研究發現，釩摻雜能有效提高催化劑活性和選擇性。在最佳條件下，Cu-Ni/VAC 催化劑上CH3OH 的轉化率為7.76%，DMC 選擇性為89.9%；而Cu-Ni/AC 催化劑上CH3OH轉化率僅為6.44%，在所有反應溫度下，釩摻雜Cu-Ni/AC 催化劑活性均明顯提高。

Zhang 等[57]采用硫化法和傳統溶液法制備出Cu-Ni/VSiO 催化劑。結果表明，硫化法制備的Cu-Ni/VSiO 上CH3OH 轉化率為4.2%，DMC 選擇性為93.1%，比溶液法制備的催化劑CH3OH 轉化率高2.7 倍。

Cu-Ni 合金催化劑相比于其他類型催化劑，其性能有所提升，CH3OH 轉化率在4%–10%，但很難超過10%，DMC 選擇性在90%左右?；钚越M分容易氧化失活，催化劑長期儲存是關鍵問題。

2.5 MOFs 催化劑

MOFs 是一種多孔結晶材料，由金屬離子或金屬簇與有機配體配位而成的網狀結構晶體，它的高比表面積、大孔隙率以及可調節的金屬中心使其成為有吸引力的催化劑。

2017 年，Verma 等[58]首次使用MOFs 催化CO2和CH3OH 合成DMC，設計制備出多種MOFs催化劑（簡要制備流程如圖12 所示）。在反應溫度100 ℃和CO2壓力2.07 × 105Pa 下，催化劑Ti-ZTBF 上DMC 收率達到16%。Ti-ZTBF 的多孔形態和高比表面積使反應能夠在較低溫度和CO2壓力下進行。

圖12 不同配體和鈦基沸石咪唑酸鹽框架的合成[58]Figure 12 Synthesis of different ligands and Ti-based zeolitic imidazolate frameworks[58]

Poungsombate 等[59]通過水熱法制備出沸石咪唑框架-8 載體（ZIF-8），采用浸漬法制備Cu-Ni/ZIF-8，研究金屬負載量、反應溫度、催化劑用量和反應時間等參數對反應的影響，結果表明，催化劑5%Cu-Ni/ZIF-8 用 量0.7 g、CO2壓 力2.0 × 106Pa、反應溫度110 ℃，反應12 h 后CH3OH 轉化率為12.79%，DMC 收率為6.39%。

2018 年，Xuan 等[60]制備出一系列MOFs 催化劑UiO-66-X（X為三氟乙酸TFA 與對苯二甲酸BDC的摩爾比，X=0、6、12、18、24），結果表明，UiO-66-24 具有最高比表面積（1479 m2/g）和最多催化活性位點（8.3 mmol/g），該催化劑上DMC 收率為0.084%。此外，Xuan 等[61]制備出催化劑MOF-808-X（X為ZrOCl2?8H2O 與1,3,5-苯三甲酸BTC 的物質的量比）。結果表明，MOF-808-4 具有最高比表面積（1373 m2/g）和最多催化活性位點（9.8 mmol/g），該催化劑上DMC 收率為0.12%。盡管UiO-66-24 具有更高比表面積，但是其上DMC 收率比MOF-808-4 上的低，這可能是由于MOF-808-4 的微孔尺寸比較大，使得反應物更容易接近微孔中的活性位點。

此外，Xuan 等[61]提出MOF-808-4 催化劑上的反應機理，如圖13 所示，可概括為：（1）CH3OH 首先與MOF-808-4 中Zr6節點處Lewis 酸位點（Zr4+）結合形成Zr–OCH3，并釋放H 質子，H 質子隨后與末端羥基Zr–OH 迅速反應生成H2O；同時，CH3OH 還可以與Zr6節點處堿性位點（Zr–O–Zr 上的不飽和O2–或者Zr–O–）結合形成橋接甲氧基Zr–(OCH3)–Zr，CH3OH 中解離的羥基可以吸附在酸性位點Zr4+上形成末端羥基Zr–OH；（2）Zr6節點處堿性位點上吸附的CO2插入到Zr–OCH3中形成中間產物Zr–OCOOCH3；（3）Zr–(OCH3)–Zr 釋放出的CH3+與Zr–OCOOCH3結合生成DMC。

圖13 MOF-808-4 上CO2 和CH3OH 合成DMC 反應機理[61]Figure 13 Reaction mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH on MOF-808-4[61](with permission from Elsevier)

根據Jung 等[33,62,63]報道的ZrO2催化CO2和CO3OH 合成DMC 反應機理，認為在DMC 合成過程中CHC的生成為速率控制步驟，而在MOF-808-4 催化劑上Zr–(OCH3)–Zr 上C–O 鍵可以快速斷裂形成 C，這一結果可能歸因于MOF-808-4 上Zr6節點處酸性位點和堿性位點處于相鄰位置，Tomishige 等[32]和Jung 等[33]已經揭示ZrO2中相鄰酸性位點（暴露的Zr4+和羥基）和堿性位點（Zr–O–Zr中的不飽和O2–或Zr–O–）有利于Zr–(OCH3)–Zr中C–O 鍵斷裂形成 C，以及 C與碳酸甲酯物種結合形成DMC。

2020 年，Kumar 等[64]利用機械法和水熱法制備出Cu2S 鍵合磺化有機聚合物催化劑Cu-SOPm和Cu-SOPs。在反應溫度110 ℃和CO2初始壓力3.0 × 106Pa 下，在10 mL 反應釜中反應2 h，Cu-SOPm和Cu-SOPs 上DMC 收率分別為18.3%和11.7%。之后在固定床反應器中測試Cu-SOPm 的催化活性，在反應溫度130 ℃時，DMC 收率為23.2%。將反應混合物連續反應兩次，在首次連續運行中，DMC 收率達到42.8%，無任何副產物，第二次運行后DMC 的總收率為53.1%，但是選擇性下降，可能原因是水飽和導致DMC 的分解。此外，Kumar等[64]提出Cu-SOPm 催化劑上的反應機理，如圖14所示，涉及三個基本步驟：（1）CO2在堿性位點（–SO3H和–SO2H）上活化并通過Cu+物種（–Cu2S）穩定存在；（2）CH3OH 在酸性位點和堿性位點活化分別形成 C和CH3O–；（3）C和CH3O–與活化的CO2分子反應生成DMC。催化劑表面Br?nsted 酸性位點–SO3H 和–SO2H 吸附反應中形成的水，并且發現水比CH3OH 優先吸附在催化劑表面；Cu-SOPm水蒸氣吸附量高于Cu-SOPs，因為其表面存在更多–SO3H 基團，說明磺化能改善催化劑親水性，有利于水分子在催化劑上優先吸附。

圖14 Cu-SOPm 上CO2 和CH3OH 合成DMC 反應機理[64]Figure 14 Reaction mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH on Cu-SOPm[64](with permission from Royal Soc of Chem)

Jiang 等[65]制備出催化劑Ce-MOF-T-H/N/A，T為煅燒溫度，H/N/A 分別代表氫氣、氮氣和空氣三種煅燒氣氛。在反應溫度140 ℃，CO2初始壓力5.0 × 106Pa 下測試催化劑活性，結果表明，Ce-MOF-500 ℃-H 的催化活性最高，DMC 收率為6.332 mmol/g，這主要是由于在H2氣氛中煅燒得到的催化劑比表面積大（71.65 m2/g）和氧空位含量高。

2.6 雜多酸催化劑

雜多酸是由雜原子（如P、Si、Fe、Co 等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta 等）按一定結構通過氧原子配位橋聯組成的一類含氧多酸，具有特殊空間結構和較高催化活性，是一種多功能新型催化劑，在催化研究領域中受到研究者廣泛重視。表10 為近年來雜多酸上CO2和CH3OH 合成DMC催化活性。

表10 雜多酸催化劑上CO2 和CH3OH 合成DMC 催化性能Table 10 Performance of the heteropolyacid catalysts for the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH

Aouisi 等[66,67]對Keggin 型雜多酸催化劑進行研究，并將其應用于CO2和CH3OH 合成DMC 反應中。2010 年，Aouisi 等[66]制備出Keggin 型雜多陰離子催化劑Co1.5PW12O40，研究反應溫度、反應壓力和CH3OH 質量空速（MWHSV）對CH3OH 轉化率和DMC 選擇性的影響。結果表明，在200 ℃、常壓、3.2 h-1下，CH3OH 轉化率為7.6%，DMC 選擇性為86.5%。CH3OH 轉化率和DMC 選擇性隨反應溫度升高而降低，這是因為在較高反應溫度下CO2在催化劑表面吸附量降低。Aouisi 等[66]還研究了具有不同雜原子（Co 和Fe）和多原子（W 和Mo）的Keggin 型雜多酸催化劑，與其他催化劑相比，Co1.5PW12O40的催化活性最高，可能是因為Co原子和W 原子的協同作用。

此外，Jiang 等[68]通過溶膠凝膠法制備H3PW12O40/ZrO2催化劑，在反應溫度100 ℃和CO2壓力1.0 × 106Pa 下，CH3OH 轉化率為4.0%，DMC選擇性為100%。CO2和CH3OH 在H3PW12O40/ZrO2上合成DMC 反應機理，如圖15 所示，（1）當CH3OH吸附在H3PW12O40/ZrO2表面時，CH3OH 中羥基與催化劑堿性位點結合，t-OH 和b-OH 轉化為末端甲氧基t-OCH3和橋接甲氧基b-OCH3；（2）在催化劑堿性位點上，t-OCH3與CO2反應生成碳酸甲酯陰離子，b-OCH3不參與反應；（3）CH3OH 在Br?nsted酸性位點活化為 C和OHδ-，碳酸甲酯陰離子與甲基陽離子反應形成DMC。此外，Jiang等認為H3PW12O40/ZrO2上合成DMC 的高選擇性可能是由于在反應過程中t-OCH3快速轉化為碳酸甲酯物種；基本反應步驟（3）是該反應的速率控制步驟；H3PW12O40/ZrO2表面Br?nsted 酸位點在CH3OH 活化中比Lewis 酸位點發揮著更重要的作用。

圖15 H3PW12O40/ZrO2 上CO2 和CH3OH 合成DMC反應機理，M=W 或Zr[68]Figure 15 Reaction mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH on the H3PW12O40/ZrO2 catalysts (M=W or Zr)[68](with permission from Elsevier)

Chiang 等[69]以H3PW12O40/ZrO2為催化劑，在反應溫度170 ℃、CO2壓力5.0 × 106Pa 和CO2/N2體積流率比1∶7 下，CH3OH 轉化率和DMC 選擇性分別為4.5%和89.9%。此外，偽一級線性回歸模型和阿倫尼烏斯線性關系圖結果顯示，反應最佳速率常數為4.24 × 10-3min-1，表觀活化能為15.54 kJ/mol，這些數據為CO2和CH3OH 合成DMC 理論計算提供了重要補充。

2017 年，Chiang 等[70]通過溶膠凝膠法制備H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2催化劑，在反應溫度170 ℃、CO2壓力 5.0 × 106Pa 和CO2/N2=1∶7 的體積流率比下，CH3OH 轉化率和DMC 選擇性分別為5.5%和91.4%。H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2上CO2和CH3OH合成DMC 反應機理如圖16 所示，H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2催化劑表面氧空位作為反應Lewis 酸位點，CO2分子中氧原子插入氧空位，另一氧空位被CH3OH 中氫原子填充；同時，又一CH3OH 分子吸附在相鄰的氧空位上，兩分子CH3OH 和一分子CO2結合形成不穩定中間體；最后，該中間體分解為DMC 和H2O 分子，它們從氧空位上脫附，完成催化循環。該反應機理從氧空位和晶體缺陷角度解釋了雜多酸催化本質。

目前，雜多酸催化劑主要包括Co1.5PW12O40、H3PW12O40/ZrO2、H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2等，這些催化劑上CH3OH 轉化率很難超過10%，DMC 選擇性容易超過90%。

3 脫水對CO2 和CH3OH 直接合成DMC 的影響

根據過去幾十年文獻報道，脫水對CO2和CH3OH合成DMC 反應有非常重要的影響，主要是因為原位水脫除有助于化學平衡右移，從而增加CH3OH轉化率和DMC 收率，且在反應過程中由于水存在會使催化劑中毒從而迅速降低活性。本工作針對世界各國效果較好的物理脫水劑、化學脫水劑和改進的脫水反應器等對該反應的影響進行歸納總結。

3.1 2-氰基吡啶脫水劑

在2014 年，Bansode 等[71]在固定床反應器中（圖17）以2-氰基吡啶（2-CP）為脫水劑，在CeO2催化劑上連續合成DMC。向反應器中不斷通入CO2和一定化學計量比的CH3OH 和2-CP 混合物，在較寬壓力范圍下操作。研究表明，在最優反應條件下，液相產物中CH3OH 轉化率在95%以上，DMC 選擇性接近100%。如表11 所示，為近年來以2-CP 為脫水劑的不同催化-脫水體系中CO2和CH3OH 合成DMC 性能。

圖17 DMC 連續合成工藝流程示意圖[71]Figure 17 Schematic diagram of continuous DMC synthesis process[71](with permission from ACS Publications)

表11 不同催化-脫水體系中CO2 和CH3OH合成DMC 性能Table 11 Performance of various catalytic-dehydration systems for the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH

Honda 等[72]研究2-CP 參與下CO2和CH3OH合成DMC 體系中的主要反應路線，如圖18 所示，2-CP 水合作用產生2-吡啶酰胺（2-PA），該反應也由CeO2催化[73]，2-PA 也可以在Na2O/SiO2催化劑上脫水還原為2-CP[74,75]；副產物吡啶甲酸甲酯、氨基甲酸甲酯和吡啶-2-甲酰亞胺甲酯分別通過式（3）、（4）、（5）產生。此外，Honda 等[72]提出CeO2-2-CP 催化體系中CO2和CH3OH 合成DMC 反應機理，如圖19 所示，（A）為CH3OH 活化過程，（?。〤H3OH 吸附在CeO2上形成CH3O-Ce；（ⅱ）CO2插入CH3O-Ce 中生成碳酸甲酯；（ⅲ）CH3OH 吸附在CeO2催化劑表面形成CH3O-Ce；（ⅳ）CH3O-Ce以親核加成的方式與碳酸甲酯結合生成DMC（通過18O 標記甲醇參與反應證實），CeO2再生；（B）為2-CP 水合過程，（ⅵ）2-CP 中吡啶環N 原子與Ce-OH結合形成2-PA；（ⅶ）、（ⅷ）由于2-PA 酸強度較小，酰胺基中H 原子和吡啶環N 原子之間形成分子內氫鍵[76]，使2-PA 在CeO2上吸附較弱，2-PA 可以從CeO2表面快速脫附；（ⅴ）反應體系中的水可以很容易地在CeO2上解離為Ce-OH 和H 質子。反應生成DMC 速率控制步驟是甲氧基親核加成到CeO2表面碳酸甲酯中間體上；2-CP 與Ce-OH 結合形成2-PA 是2-CP 水合過程的速率控制步驟[73]。另外，動力學研究表明，2-CP 存在不會改變CO2和CH3OH 合成DMC 反應機理。

圖18 CeO2-2–CP 催化CO2 和CH3OH 合成DMC 反應體系研究[73]Figure 18 Reaction system of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH catalyzed by CeO2-2–CP[73](with permission from Elsevier)

圖19 CeO2-2-CP 催化體系中CO2 和CH3OH 合成DMC 反應機理[72]Figure 19 Reaction mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH in the CeO2-2–CP catalytic system[72](with permission from Elsevier)

2018 年，Stoian 等[77]認為，2-CP 水合產生2-PA 導致CeO2催化劑表面中毒，如圖20 所示，(a) CH3OH分子以t-OCH3和b-OCH3的形式吸附在CeO2上；(b) 2-CP 到達催化劑表面時，與CH3OH 競爭吸附，在氧空位上吸附水解形成中間體2-PA（深紅色），占據CH3OH 活性位點。為增加CeO2催化劑穩定性，通過在CeO2催化劑中添加1%稀土金屬（La、Gd 和Pr）對CeO2進行表面改性，結果表明，1%Pr 和1%Gd 對CeO2促進作用更加明顯。在最佳條件下運行150 h，與單獨使用CeO2相比，使用1%Pr-CeO2和1%Gd-CeO2催化劑DMC 收率提高35%。ATR-IR 光譜表明，稀土金屬能夠增強甲氧基物質吸附強度從而占據合成DMC 活性位點，阻止2-PA 吸附，在一定程度上避免催化劑失活。

圖20 2-CP 對CeO2 催化劑表面活性位點的影響[77]Figure 20 Effect of 2-CP on the surface active sites of the CeO2 catalyst [77](with permission from ACS Publications)

3.2 其他脫水劑

2011 年，Zhang 等[78]考 察Ce0.5Zr0.5O2-TMM（1,1,1–三甲氧基甲烷）催化體系對CO2和CH3OH 合成DMC 影響。研究表明，在反應溫度100 ℃和CO2壓力1.2 × 107Pa 下，與沒有脫水劑參與相比，甲醇轉化率從1.8%提升到10.4%，DMC 選擇性為100%。TMM 參與下，反應機理如圖21 所示，TMM不僅可以和體系中H2O 結合生成主反應物CH3OH，還可作為原料，在高壓條件下與超臨界CO2結合生成DMC，但TMM 價格昂貴且難以再生利用。

圖21 TMM 促進CO2 和CH3OH 合成DMC 反應機理[78]Figure 21 Reaction mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH promoted by TMM[78](with permission from ACS Publications)

2005 年，Aresta 等[79]以CuCl 為催化劑，以二環己基碳二亞胺（DCC）為脫水劑，在反應溫度65 ℃和CO2壓力5.0 × 106Pa 下反應6 h，DMC 收率為30.2%，反應時間延長至24 h，DMC 收率為83.3%。催化反應機理如圖22 所示，(Ⅰ) CH3OH 首先進攻DCC 中雙鍵碳原子，形成O-甲基異脲中間體；(Ⅱ)CH3OH 分子與O-烷基異脲中間體以氫鍵方式連接形成中間體6aN-im；(Ⅲ) CO2與中間體6aN-imN結合形成中間體13a，該過程分兩步進行：第一步，在CO2促進下，6aN-imN 中質子從CH3OH 轉移到異脲中亞氨基氮上，其與甲氧基陰離子相互作用形成“離子對”中間體12a；第二步，異脲中帶正電荷的甲基與碳酸甲酯陰離子-OC(O)OCH3結合形成中間體13a；（Ⅳ）中間體13a 形成DMC 和二環己基脲。研究表明，基本步驟（Ⅰ）可由CuCl、ZnCl2、CuO等催化，反應在60 ℃具有良好的選擇性和收率；基本步驟（Ⅱ）、（Ⅲ）異脲與CH3OH 和CO2反應不需要任何催化劑，反應在溫度60 ℃和CO2壓力1.6 × 105Pa 下進行具有較高選擇性和收率。

圖22 DCC 促進CO2 和CH3OH 合成DMC 反應機理[79]Figure 22 Reaction mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH promoted by DCC[79](with permission from ACS Publications)

2014 年，Shi 等[80]制備出催化劑雙[2-(1H-苯并咪唑-2-基)苯甲酸]鎳(II)（NiL2），以DCC 為脫水劑，在CO2壓力1.0 × 106Pa 和反應溫度80 ℃下，CH3OH 轉化率為61%，DMC 選擇性為100%。催化劑可以通過簡單過濾、洗滌和干燥完成回收，重復使用五次后，DMC 收率從61%下降至58%。DCC與NiL2協同催化反應機理如圖23 所示，CH3OH分子首先與NiL2發生吸附作用，CO2分子插入Ni–O 鍵之間形成碳酸甲酯中間體；同時，另一分子CH3OH 與DCC 中的碳氮雙鍵加成，形成O-甲基異脲中間體，再與碳酸甲酯中間體反應生成DMC。NiL2在單獨使用時不顯示催化活性，必須配合DCC 完成。

2016 年，Wang 等[81]考察2,2-二甲氧基丙烷（DMP）脫水劑對不同形貌CeO2催化CO2和CH3OH合成DMC 的影響。研究表明，在沒有DMP 參與時，在反應溫度140 ℃和CO2初始壓力5.0 × 106Pa下測試紡錘體CeO2、八面體CeO2、六面體CeO2的催化活性，DMC 收率分別為8.4、3.0、1.5 mmol/g；在相同條件下，在體系中加入DMP3.6 mL，三種催化劑DMC 收率分別為28.2、8.3、2.8 mmol/g。脫水劑DMP 的使用能使DMC 收率提升兩倍左右。

2018 年，Han 等[82]制備出K 改性Cu-Ni 硅藻土納米催化劑，在固定床反應器中考察3A 分子篩對CO2和CH3OH 合成DMC 反應的脫水效率，與未加分子篩相比，DMC 收率提高13%。與2-CP、DCC、DMP 等化學脫水劑相比，分子篩易于回收，不會產生副產物。

Zhang 等[83]以Bu2SnO 為催化劑用于CO2和CH3OH 合成DMC，研究電石（CaC2）與體系中水反應以改變反應平衡的能力。在Bu2SnO-CaC2體系中，在反應溫度180 ℃和CO2壓力1.5 × 107Pa 條件下，CH3OH 轉化率為11.3%，DMC 選擇性為100%。在系統中加入CaC2后，CH3OH 轉化率從0.9%增加到11.3%。CaC2驅動CO2和CH3OH 合成DMC反應途徑如圖24 所示，在反應過程中生成的H2O被CaC2消耗產生C2H2氣體，導致反應平衡移動。然而，CaC2不能重復使用。

圖24 CaC2 促進CO2 和CH3OH 合成DMC 反應機理[83]Figure 24 Reaction mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH promoted by CaC2[83](with permission from Royal Soc of Chem)

Li 等[84]發現，冠醚對堿金屬鹵化物催化劑表現出共催化作用。以堿金屬鹵化物為催化劑，研究二苯并-18-冠醚-6（DBC）、18-冠醚-6、15-冠醚-5 和12-冠醚-4 對反應的促進作用。在CH3OH/環氧丙烷（PO）=7∶3（物質的量比），CO2壓力1.5 ×106Pa 和反應溫度140 ℃條件下，KCl-DBC 催化體系中CH3OH 轉化率為40%，DMC 選擇性為100%，與純KCl 相比，CH3OH 轉化率上升五倍以上。DBC可以通過形成有機金屬絡合物防止副反應發生，但是PO 的使用對CO2和CH3OH 合成DMC 成本增加，限制工業化應用。

2019 年，Marciniak 等[85]考察脫水劑三氯乙酸甲酯（MTCL）和2-CP 對CO2和CH3OH 合成DMC的影響。結果表明，在無脫水劑參與下，在反應溫度140 ℃和CO2初始壓力5.0 × 106Pa 條件下，0.02%CuCeO2催化劑上CH3OH 轉化率為1.35%，DMC 選擇性為100%。在上述相同條件下，加入等量MTCL 和2-CP，前者CH3OH 轉化率和DMC選擇性分別為14.0%和80%，后者為5.0%和100%。MTCL 脫水機理如圖25 所示，MTCL 與體系中的水反應生成CH3OH 和副產物三氯乙酸，比傳統脫水劑2-CP 產生的2-PA、吡啶甲酸甲酯等相比更容易回收，且以MTCL 為脫水劑DMC 收率能提高兩倍以上。MTCL 價格較低、安全性更高，但是在CuCeO2上反應也導致副產物甲縮醛（DMM）和甲酸甲酯（MF）的生成，這可能與CH3OH 在CuO上的脫氫和縮醛化反應有關[86,87]。

圖25 MTCL 促進CO2 和CH3OH 合成DMC 反應機理[85]Figure 25 Reaction mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH promoted by MTCL[85](with permission from Elsevier)

2022 年，張福燦等[88]報道了α-單取代炔丙醇、CO2和CH3OH 三組分耦合生成DMC 的新反應路徑。詳細考察催化劑、共催化劑、催化劑用量、溶劑、溫度、原料比、壓力和時間等因素對CH3OH 轉化率和DMC 選擇性的影響。研究表明，以磺胺嘧啶銀為催化劑，超強堿1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯（DBU）為共催化劑協同催化α-單取代炔丙醇、CO2和CH3OH 三組分耦合生成DMC。在最優條件下，DMC 選擇性為89.5%，DMC 收率為55.6%。

3.3 反應器脫水工藝

2003 年，Li 等[89]以Cu-KF/MgSiO 為催化劑，在固定床膜分離反應器上考察三種負載型膜（SiO2無機膜、聚酰亞胺-SiO2雜化膜、聚酰亞胺-TiO2雜化膜）對CO2和CH3OH 合成DMC 的影響，固定床膜分離反應器構型如圖26 所示。在反應溫度130 ℃、CO2壓力1.0 × 106Pa 和CH3OH∶CO2=2∶1（物質的量比）條件下，Cu-KF/MgSiO 催化劑上CH3OH 轉化率和DMC 選擇性分別為6.55%和90%。在上述相同條件下，與非負載型膜參與反應相比，三種負載型膜上DMC 收率分別提高0.02%、0.16%、0.07%。利用膜分離技術可以實現對水的分離，但存在設備相對復雜、膜透過率有限、反應壓力對分離效果影響較大等問題。

沸石膜在氣體或液體混合物分離方面具有巨大潛力。2015 年，Wang 等[90]制備出親水性Linde Type A（LTA）和Sodalite（SOD）膜，由于SOD 膜孔徑只有2.7 ?左右，允許動力學直徑較小的H2O 分子（2.6 ?）通過，而CH3OH 分子（3.8 ?）被排除在外，從而選擇性脫除體系中的水，促進膜反應器中CO2和CH3OH 合成DMC。室溫下，LTA 膜 將H2O/CH3OH 混合物的滲透蒸發分離系數從2.8 提高到7.4。LTA 膜對H2O/DMC 混合物的分離性能也很好，離子交換前后選擇性分別為800 和1000。此外，在125–200 ℃高溫下，SOD 膜可以成功將水從CH3OH、DME 和DMC 中分離出來。

Hu 等[91]在gPROMS 平臺設計出帶有固定床反應器的均質RD（反應精餾）模型，包括用于環氧乙烷（EO）水合和輕重組分分離的精餾塔，以及用于合成DMC 的氣相側反應器，如圖27 所示。CO2和CH3OH 進入精餾塔發生反應，從上塔流出未轉化的CO2和CH3OH 以一定化學計量比引入側反應器繼續合成DMC，側反應器產物流回精餾塔中；EO 和精餾塔的水結合生成乙二醇（EG），且只發生在塔底端液相中。在140 ℃和6.0 × 105Pa 條件下，該工藝將固定床反應器中約10%的CH3OH平衡轉化率提高到99.5%，DMC 選擇性為100%。另外，由于EO 水合作用的促進，再沸器和冷凝器的熱負荷分別降低22%和1.6%。

圖27 CO2 和CH3OH 合成DMC 新型原位脫水反應器結構示意圖[91]Figure 27 Schematic diagram of a novel in-situ dehydration reactor for CO2 and CH3OH to synthesize DMC[91](with permission from Elsevier)

Wu 等[92]利用Aspen Plus 開發出一種常規工藝和三種強化工藝，并對該工藝進行經濟性和環保性評估。結果表明，與傳統工藝相比，使用環氧乙烷（EO）水合精餾塔和氣相側反應器結合的強化工藝（RDSR-HI 和RDSRT 工藝，如圖28）可以節省88%以上年總成本；此外，工藝流程中能源消耗導致的CO2排放量小于作為原料消耗的CO2量。

圖28 側反應器強化全脫水反應精餾工藝流程圖[92]Figure 28 Process flow diagram of side reactor enhanced total dehydration reaction distillation[92](with permission from ACS Publication)

Zhou 等[93,94]采用水熱法在α-Al2O3上成功制備出八面沸石型結構分子篩（FAU）膜，并將Ce0.8Zr0.2O2催化劑負載在FAU 分子篩膜上，在如圖29 所示的固定床反應器中測試催化劑活性，在反應溫度150 ℃和CO2壓力5.0 × 105Pa 條件下，單位時間內DMC 收率為0.042 mmol/g。此外，在滲透汽化裝置中，測試FAU 分子篩膜對10%H2O/90%DMC 混合溶液的分離性能，在80 ℃條件下，連續脫水9 h 后，進料側DMC 濃度達到99%，FAU 膜表現出良好的分離性能。

圖29 膜催化劑活性評價裝置示意圖[94]Figure 29 Schematic diagram of the equipment for membrane catalyst activity evaluation[94]

4 總結與展望

在過去幾十年，由CO2和CH3OH 直接合成DMC 方法引起廣泛關注，理論和實驗結果均證明該路線可行，然而，合成DMC 低收率問題仍未得到根本解決。

通過各種耦合脫水體系可以打破CO2和CH3OH直接合成DMC 反應熱力學平衡限制，在一定程度上提升DMC 收率。然而，現階段無論是化學還是物理脫水方法都存在一些問題：多數化學脫水劑價格昂貴，在經濟上不具備競爭優勢；部分脫水劑毒性較高，安全性差，違背了CO2和CH3OH 合成DMC 反應低毒和綠色的初衷；化學耦合脫水方法對DMC 合成的促進作用未能達到理想程度，加上各種脫水劑所導致的難以控制的副反應，使產物分離難度和成本增加；膜分離技術存在設備相對復雜、膜透過率有限、DMC 收率低等問題；另外，一些新型反應器脫水工藝只處于開發模擬階段。

目前，關于CO2和CH3OH 直接合成DMC 的速率控制步驟是CO2活化還是CH3OH 活化尚無定論。所以，確定催化劑上反應活性位點和速率控制步驟對于高活性催化劑以及高效脫水劑的精準設計和開發具有重要指導意義。此外，開發對水選擇滲透性強的膜材料，構建和實施新型脫水工藝，如反應精餾、膜反應器與化學脫水劑耦合工藝等都是研究者們探索的方向。