修復混凝土內部鋼筋縱向腐蝕行為研究

王 斌，于金山，李 天，陳潔靜，郝春艷，金偉良，夏 晉

(1.國網天津市電力公司，天津 300010；2.國網天津市電力公司電力科學研究院，天津 300384；3.浙江大學 建筑工程學院，浙江 杭州 310058；4.橋梁結構健康與安全國家重點實驗室，湖北 武漢 430034)

沿海地區服役的跨海大橋、港口和碼頭等混凝土結構，由氯鹽侵入造成鋼筋腐蝕，進而導致結構性能提早失效的現象十分普遍，長此以往給國民經濟帶來嚴重的經濟損失[1].在氯離子環境下，混凝土內鋼筋呈現縱向非均勻腐蝕特征，例如海水侵蝕下的橋墩、受荷狀態下有裂縫的梁以及混凝土修補后的橋板等.通常認為，鋼筋縱向非均勻腐蝕發生的原因包括腐蝕介質在鋼筋表面非均勻分布以及結構本身的非均勻特性[2-3].

目前，針對由于鋼筋腐蝕造成的混凝土保護層劣化現象，保護層替換是一種有效且普遍使用的修復技術.然而，在實際工程中，保護層替換后的混凝土構件往往會在短時間內再次發生微、宏電池腐蝕[4-5].這種修復后短期內的再腐蝕現象主要歸咎于舊混凝土區域與新混凝土區域的氯化物含量、含氧量等環境的不同，使新的腐蝕電池生成[6].其中，宏電池腐蝕所占比例取決于修復區與舊混凝土區之間電化學環境，即二者之間不平衡的電化學電位，研究指出該電位差可達500 mV；而微電池腐蝕的作用占比則與氯離子含量、電阻率等修復前舊混凝土區的本身性質相關，如圖1所示.對于腐蝕再發生的位置，一般與所使用的修復材料、修復策略以及結構所處環境等因素有關[7].而對于腐蝕再發生的區域，沿修復后混凝土的縱向方向來看，大多是出現在修復界面處、修復區和與修復界面相鄰的舊混凝土區中.其中，與修復界面相鄰的舊混凝土區是腐蝕最嚴重的部位.Soleimani等通過數值模擬發現在距離舊混凝土區與修復混凝土區之間界面形成了環形的腐蝕陽極區[8].而對于混凝土修復界面的鋼筋所處的狀態目前仍未有定論，有學者認為此時鋼筋處于活化狀態[9]，而也有學者提出鋼筋處于鈍化狀態且鈍化狀態會從修復區域延伸至舊混凝土區域[10].

圖1 修復混凝土內部鋼筋腐蝕機理示意圖

在工程應用中，基于電化學腐蝕原理的混凝土修復技術的優化方向主要集中在減緩陰陽極反應速度以及采用修補界面處理來阻止導電過程的發生上.對于修復方式的優化，Soleimani[8]研究發現腐蝕速率與修復區尺寸的關系不明顯，而Lozinguez[11]提出全截面修復較采用部分截面修復方法的修復效果更優；對于犧牲陽極布置方式的優化，Cheung[12]發現當犧牲電極放置在修復區時，修復界面附近舊混凝土區中鋼筋的腐蝕電流密度會顯著增加，因此應在舊混凝土區布置犧牲電極.

為描述混凝土修復后鋼筋縱向非均勻腐蝕過程，本文提出了一個耦合物質傳輸—腐蝕區域界定—鋼筋電化學腐蝕的多物理場模型.通過數值模擬，探討了修補混凝土中鋼筋的縱向微電池和宏電池的腐蝕機理與鋼筋非均勻腐蝕的分布特征(沿鋼筋縱向)，同時分析了修復區長度和混凝土狀態對修復效果的影響，本文旨在促進沿?；A設施建設與運維的發展.

1 物質傳輸-腐蝕區域界定-鋼筋電化學腐蝕耦合模型

1.1 物質傳輸模型

一般認為，混凝土內部固相和液相中帶電粒子之間不發生化學反應，那么根據物質守恒方程，混凝土內部離子的濃度可描述為

(1)

一般來說，飽和孔隙溶液中的離子輸運過程基本上由三個因素控制：離子濃度差引起的擴散，壓力梯度引起的對流和電場引起的遷移.因此，混凝土孔隙溶液中各種離子種類的通量，由Nernst-Planck方程給出[13-16].

(2)

本文主要考慮了離子輸運過程中的擴散與遷移作用機制，忽略對流對離子輸運的影響，因此對于強對流作用的離子輸運工程場景，本模型有一定的應用局限.聯立式(1)與式(2)，可得

k=1，…，N

(3)

將電解質溶液中離子傳輸方程應用于多孔材料時，需考慮氯離子的結合效應[13]，采用Langmuir等溫吸附的結合理論進行表征，因此在擴散及電遷移作用下混凝土內部氯離子濃度與混凝土內電勢分布間的關系為[17]

(4)

考慮到在混凝土中的氧氣運輸，一般情況下，氧氣不會與其他物質發生反應，一般可用菲克第二定律來描述為

(5)

式中：DO2代表混凝土內氧氣擴散系數(m2/s)；代表氧氣在混凝土中的含量(mol/m3).

同時，在鋼筋混凝土界面處，由氧氣濃度的變化控制陰極反應的速率為

(6)

結合式(1)能夠得到氧氣濃度場控制方程：

(7)

式中：iL代表鋼筋陰極區極限電流密度(μA/cm2)；tn代表氧氣的遷移數量；CO2代表氧氣在陰極區的濃度(mol/m3)；δ可取0.5 mm.

1.2 基于塔菲爾斜率的動態腐蝕區域界定

從理論上來說，塔菲爾斜率βFe只有在當金屬表面達到主動溶解的條件時才存在，鋼筋在鈍化狀態下的βFe無實質意義.一般認為，當鋼筋表面氯離子含量較高且達到其脫鈍閾值時，βFe會從無窮大逐漸下降直至保持為恒定值.鑒于此性質，Hussain[18]引入了陽極塔菲爾斜率影響系數(fCl)，認為氯離子濃度對鋼筋鈍化膜的破壞可用fCl來表征，如式(8)所示.本文參考fCl的特性，基于已有文獻中的數據[18-21]，擬合出自由氯離子含量與fCl之間的關系方程，如式(9)所示.

(8)

(9)

1.3 鋼筋電化學腐蝕模型

陽極反應(Fe→Fe2++2e-)與陰極反應(O2+H2O+4e-→4OH-)共同存在于堿性環境中的鋼筋-混凝土表面.根據Nernst方程，陽極和陰極反應的平衡勢與產物(Fe2+)和反應物(O2)的活度有關，可以表示為

(10)

(11)

式中：PO2為溶液中氧氣分壓(Pa)；PΘ為標準大氣壓(Pa)；H為溶液pH值

在腐蝕過程中，極化反應會導致平衡電位發生偏移.對于陽極反應，活化極化將促使電極電位發生變化，陽極反應電流密度iFe可表示為

(12)

(13)

修復后腐蝕電流密度icorr為微電池電流密度imic以及宏電池電流密度imac的總和，即

icorr=imic+imac

(14)

鋼筋表面可劃分為陽極和陰極區，此時鋼筋表面腐蝕電流密度可由表1表示.

表1 鋼筋表面微、宏及腐蝕電流表征方法

根據法拉第定律，鋼筋表面腐蝕深度與其腐蝕電流密度之間的關系可描述為

(15)

2 模型驗證

2.1 試驗背景

混凝土修復下鋼筋縱向腐蝕的模型驗證試驗背景來自Ali的研究[6]，在其試驗中研究了在氯離子環境中采用不同修復方法對混凝土進行修復的效果.該試驗中所用試件為1 000 mm×100 mm×200 mm的混凝土板，其中，保護層厚度為25 mm.試件中鋼筋的直徑為20 mm.該混凝土板修復區設置在構件中部，尺寸定為333 mm×333 mm×100 mm，具體布置以及幾何信息如圖2所示.在混凝土澆筑過程中加入了15%的NaCl溶液，使鋼筋處于氯化物環境中.當混凝土完成修復后，為了加速其再腐蝕速率，同樣將其浸泡在15%的NaCl溶液中.整個試驗周期耗時15個月，測定了腐蝕電位、氯離子濃度和鋼筋腐蝕速率等數據.

圖2 模型示意圖(Ali[6])

2.2 模型參數設置

圖3是基于Ali的試驗研究所建立的二維數值模型.一般地，當進行宏觀尺度上的數值模擬時一般是將舊混凝土區與修復區的接壤處視作一個修復界面，因此，在二維幾何上修復界面是線而非面[8].鑒于此，模型只對建成的舊混凝土區與修復區的賦予初始條件、邊界條件、物質擴散系數以及電化學參數.表2、表3為關鍵輸入參數[22-23].

表2 模型初始條件、邊界條件及物質擴散系數

表3 電化學參數設置

圖3 模型幾何信息

2.3 試驗與數值模型對比分析

根據Ali的試驗結果，可以看出修復區與舊混凝土區之間存在著最小約35 mV，最大約103 mV的電位差.誤差的存在可能由兩方面因素造成，一是試驗測試出的結果往往與鋼筋-混凝土界面處的真實電位有所差異，特別是在宏電池腐蝕和局部腐蝕的情況下，活化和鈍化區的腐蝕電位易受到它們之間的電偶耦合的影響，尤其在腐蝕初期，腐蝕電位會產生更顯著的波動[24]；二是試驗環境因素以及材料因素導致電化學參數的選取具有離散性，而電化學參數的選取對混凝土中鋼筋腐蝕進程的可測性能影響顯著，因此大部分研究人員在進行電化學模型與試驗與實際工程的驗證工作時，二者的數值上有一定偏差[8]，過去也有學者針對電化學參數對模擬結果的影響作過分析[23].雖然如此，但原則上由于水泥基材料電化學數值模型的局限性以及試驗存在的隨機誤差，在相似的發展趨勢下，相較于腐蝕電位測量的離散性，這種差異在可接受的幅度內.隨時間的增加，腐蝕電位呈現出先增大后減小的趨勢[6].相較于試驗值，模擬結果的腐蝕電位波動較為平緩，如圖4所示.

圖4 混凝土修復下模型與試驗腐蝕電位對比

無論是試驗結果還是模擬結果，相比于修復區的腐蝕電位，其他條件相同情況下舊混凝土區的腐蝕電位在負方向上的偏離更大.隨著時間增加，兩個區域之間的腐蝕電位差有所減小，最小約65 mV，最大約155 mV.出現這樣的趨勢是由于修復區與舊混凝土區之間的電化學環境差異隨著物質輸運的進行而逐漸縮小造成的.對于修復區與舊混凝土區的腐蝕電位與電位差曲線趨勢，模型計算的結果與Ali試驗結果相對吻合，驗證了所建立的多場耦合模型用于分析混凝土修復后鋼筋腐蝕行為的可行性.

3 修復混凝土鋼筋縱向腐蝕模擬分析

3.1 不同方法差異分析修復混凝土鋼筋縱向腐蝕幾何模型構建

基于所構建的多場耦合模型，本節對服役5 a利用保護層替換法進行再修復的混凝土板進行模擬，以分析構件內部鋼筋的縱向非均勻腐蝕特征.圖5為模型的幾何尺寸示意圖.對于修復區，在模型中此長度為200 mm，其內的初始氯離子濃度為0 mol/m3；對于舊混凝土區，其長度為100 mm，保護層厚度為25 mm，且其內初始氯離子濃度沿保護層方向分布滿足式(16).

圖5 修復混凝土模型幾何

(16)

式中：C0，Cs分別為混凝土初始、表面氯離子濃度(mol/m3)；t為修復時構件被氯鹽侵蝕的時間(s).

對于模型的混凝土表面氯離子，其濃度為65 mol/m3.模擬時間為1 800 d，其余參數均與2.2節一致.

3.2 腐蝕模擬結果與分析

3.2.1 物質濃度

修復混凝土構件鋼筋再發生腐蝕的風險與其舊混凝土區域中氯離子濃度有關，氯離子濃度越高的舊混凝土區，修復區內鋼筋再腐蝕的概率與速率越大.該這個現象是由修復區與舊混凝土區之間電化學差異所造成的，而氯離子濃度為鋼筋所處電化學環境特征的重要指標之一.Pruckner指出，修復后的混凝土區域通常不含氯化物，而舊混凝土區內含氯化物，因此，修復區中鋼筋的腐蝕電位可能比舊混凝土區中鋼筋的腐蝕電位高得多[25].為了得到沿鋼筋縱向的修復區、修復界面和舊混凝土區中氯離子含量情況，除修復界面外，均選擇屬區中點作為代表性點，如圖6所示.可以看出，隨著時間的遞增，各個區域點的氯離子濃度有所提高，且增長速率在不同區域呈現出較大的差別.隨著時間的推移，新老混凝土區之間氯離子濃度的差異逐漸減小，這個趨勢可以歸因于修復區內外的氯離子濃差大于舊混凝土區，促使氯離子擴散速率增加.

圖6 混凝土修復下鋼筋表面氯離子濃度分布

3.2.2 腐蝕電位

圖7為混凝土修復下各個區域的鋼筋腐蝕電位.對于修復下的初始腐蝕電位，修復區與舊混凝土區有一定的差別，兩個區域的差值可達到110 mV.修復區和舊混凝土區腐蝕電位差隨時間延長而減小，而到1 800 d時兩個區域間的電位差已經降低到2 mV.電位差的巨大降幅是由于在濃差驅動下舊混凝土區與修復區之間的氯離子濃度差異性進一步降低.而隨著時間的增長，兩個區域間鋼筋表面腐蝕電位的電位差降幅更為明顯，說明了雖然鋼筋腐蝕程度增大，但腐蝕速率亦呈現減緩趨勢.

圖7 混凝土修復下鋼筋腐蝕電位

3.2.3 腐蝕電流密度

圖8(a)展示了當t=0 d時沿鋼筋縱向腐蝕電流密度的發展趨勢.可以看出，最大腐蝕電流密度出現在距離界面8 mm的舊混凝土區內，其值達到4.25 μA/cm2，該現象也被稱為陽極環效應.在Barkey的研究中也觀察到了界面附近的腐蝕電流密度的驟升[26]，進一步的，Soleimani通過數值模擬指出腐蝕密度增加的區域距離界面區2～5 cm.這是因為修復區中的鋼筋(陰極)和舊混凝土區中的鋼筋(陽極)之間形成了宏電池腐蝕從而增加了陽極腐蝕速率，對于靠近界面的區域陽極環效應效應尤為明顯.沿鋼筋縱向方向看，修復后在0～100 mm的舊混凝土區的腐蝕電流密度表現為典型的非均勻分布.在縱向方向，鋼筋可劃分為由微電池主導的腐蝕區域(0～80 mm區域)、由宏電池主導的腐蝕區域(80～100 mm)以及由微電池主導的修復區(100～300 mm區域)三個區域.

圖8 混凝土修復下鋼筋腐蝕電流密度

圖8(b)為修復后鋼筋表面點l=90 mm處的腐蝕電流密度的發展趨勢.可以看出，腐蝕電流密度先降低后趨于穩定.尤其在前100 d內，無論是微電池腐蝕電流密度還是宏電池腐蝕電流密度，均發生大幅度地下降.根據圖8(a)的區域劃分，當t=0 d時，在l=90 mm處可被界定為宏電池主導的腐蝕區域，而此時該點的宏電池腐蝕電流密度占比大約為56%.隨著時間增長，在該點的宏電池腐蝕電流密度逐漸下降，而微電池腐蝕電流密度有所上升，在約為100 d后，微電池腐蝕效用占比超過宏電池腐蝕效用占比.1 800 d后，微電池腐蝕作用完全占據主導.

3.2.4 腐蝕形態

圖9為混凝土修復下鋼筋腐蝕深度與形態分布圖.在修復后的任意時刻，沿鋼筋縱向總是呈現出非均勻的腐蝕特征，且其中腐蝕最深的部位皆出現在距離修復界面34～42 mm處的舊混凝土區內，該區域初始時刻鋼筋腐蝕深度為0，而到1 800 d后腐蝕深度最大可超過110 um.此外，從腐蝕深度隨時間變化曲線可看出相同的時間梯度下腐蝕深度的增長幅度較為平均.

圖9 混凝土修復下鋼筋腐蝕形態

3.2.5 修復混凝土內部鋼筋腐蝕模型參數分析

本節以混凝土修復前所經歷的氯離子侵蝕時間以及修復區設定長度作為參數，研究混凝土修復下舊混凝土內初始狀態以及修復區長度對鋼筋腐蝕速率的影響.參數化分析中給出的腐蝕發展趨勢與規律，可以作為對試驗或實際工程的補充與參考，特別是對于具有相似條件的工況.圖10(a)展示了舊混凝土區內鋼筋表面初始氯離子濃度隨時間而逐漸增加的情況，表明舊混凝土區在修復初始時刻的腐蝕風險更高，而修復區與舊混凝土兩個區域之間的電化學環境差異也將擴大.在實際工程中，修復前的舊混凝土區內氯離子濃度等狀態特征會顯著影響修復效果，這就意味著若在混凝土構件不同的服役時刻上進行修復處理，得到的修復效果是迥異的.根據圖10(b)中的t=0時腐蝕電流密度峰值的曲線，不難發現修復前氯鹽侵蝕時間越長，再腐蝕時鋼筋的腐蝕電流密度峰值將越大，而宏電池腐蝕對腐蝕電流密度峰值增量的作用占比一直維持在65%，并不受氯鹽侵蝕時間的影響.

圖10 混凝土修復前氯鹽侵蝕時間的影響

關于修復區域尺寸大小(50～250 mm)對電流密度峰值影響的情況如圖11所示.可見，隨著修復區長度的遞增，無論是腐蝕電流密度峰值還是宏電池腐蝕電流密度均有上升趨勢.而微電池腐蝕電流密度發展與前兩者相反，其具體表現為：隨著修復區長度的增大，其峰值出現輕微下降.這說明，隨著修復區長度的增加，鋼筋腐蝕由宏電池腐蝕主導的同時，微電池腐蝕被抑制.在一定的陰極面積與陽極面積之比的范圍內，該面積之比與鋼筋腐蝕速率成正相關關系.陽、陰極面積比越小，腐蝕速率相對越快，因此理論上修復區長度不宜過長.模擬結果對今后工程上的修復混凝土腐蝕規律發展具有一定的指導作用，但精準的修復區長度的確定還需結合結構實際構造(舊混凝土區尺寸)、服役環境.

圖11 混凝土修復下修復區域長度的影響

4 結論

(1)隨著時間的推移，混凝土修復下舊混凝土區與修復區間氯離子濃度的差異會逐漸減小，同時兩個區域之間的鋼筋表面腐蝕電位的電位差顯著降低；

(2)混凝土修復后腐蝕出現在靠近修復界面的舊混凝土區中，且修復界面存在陽極環效應，其腐蝕電流密度最大值可達4.25 μA/cm2

(3)修復前舊混凝土區內的氯離子濃度會顯著影響腐蝕速率，修復前氯鹽侵蝕時間越長，再腐蝕時鋼筋的腐蝕電流密度峰值更大；

(4)修復區長度對混凝土修復效果存在顯著影響，隨修復長度增大，宏電池腐蝕作用占主導地位而微電池腐蝕作用受到抑制.