Fe3+和Cu2+協同效應對銀納米線形貌的影響

宋 穎, 張曉波, 趙麗群, 戴鴻飛

(長春工業大學 材料科學與工程學院, 先進結構材料教育部重點實驗室, 吉林 長春 130102)

0 引 言

銀納米線(AgNWs)作為一種一維(1D)金屬納米材料,具有良好的導電性、光學透明性、優良的機械強度和柔韌性,廣泛應用于太陽能電池、觸摸屏、有機發光二極管、光電探測器、電致變色設備、柔性薄膜晶體管、電磁干擾屏蔽材料、超級電容器等領域[1-7]。AgNWs具有非常高的比表面積,以此制備的透明導電薄膜透光率極好,且合成方法簡單,可批量生產,被認為是最有可能替代氧化銦錫(ITO)的新興材料[8-9]。

國內外研究者已對AgNWs的合成開展了大量研究工作,目前可以利用多種手段有效控制AgNWs的合成,主要分為兩種方法[10],即物理法和化學法。物理法主要通過機械粉碎等方法降低材料的粒徑,但大部分物理方法能耗較高,且合成的AgNWs形貌不均勻。相比之下,化學法制備過程簡單,形貌單一性好,且易于大規模生產[11-12]。常見的化學法包括紫外線照射法、模板法和多元醇法,其中多元醇法由于其在成本和批量生產方面具有獨特的優勢,成為目前制備AgNWs的最常用方法[13-15]。多元醇法又稱為醇熱法,在高溫高壓環境下,用多元醇對金屬陽離子進行還原,同時還可對金屬產物的晶型產生介導作用,從而控制金屬晶體的定向化生長[16-17]。在利用多元醇制備AgNWs的研究中,多元醇通常選用乙二醇(EG),其在高溫下會變成乙二醛將Ag+還原成銀原子,銀原子積聚形成銀核,之后大量銀單體開始形成,最終生長成AgNWs[18-19]。目前多元醇法制備AgNWs主要使用單一形核劑,對于采用兩種形核劑協同控制AgNWs的生長還需要深入研究。

文中以AgNO3為銀源,乙二醇(EG)為還原劑,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為生長導向劑,CuCl2和FeCl3復合金屬鹽為形核控制劑,通過改變體系中Fe3+和Cu2+的摩爾比,制備得到不同形貌尺寸的AgNWs,并深入研究了Fe3+和Cu2+的協同效應對AgNWs形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

硝酸銀(AgNO3)、乙二醇(EG)、二水合氯化銅(CuCl2·2H2O)、六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O),分析純,國藥試劑有限公司;

無水乙醇(C2H6O),分析純,北京化學試劑公司;

聚乙烯吡咯烷酮(PVP),分析純K90,Aladdin。

1.2 AgNWs的合成

將1.5 g PVP K90加入到150 mL的EG中,在90 ℃下磁力攪拌至完全溶解,冷卻至室溫備用;分別配制600 μmol/L CuCl2和 FeCl3溶液備用;稱取0.22 g的AgNO3加入到8 mL的EG溶液中緩慢攪拌至完全溶解備用。量取20 mL配制好的PVP溶液加入到100 mL燒杯中,加入Fe3+和Cu2+摩爾比分別為4∶3,2∶3,1∶3,1∶7.5的混合溶液,緩慢攪拌均勻后再加入配制好的AgNO3溶液,最后將分散均勻的反應溶液倒入反應釜中,130 ℃下反應6 h。反應結束取出反應釜,自然冷卻至室溫,移出產物,加入無水乙醇離心清洗得到AgNWs。最后將制備的AgNWs分散在無水乙醇中,封存待用。

1.3 AgNWs的表征

使用Gemini Supra 40場發射掃描電鏡(FESEM)對制成的AgNWs進行形貌觀察。采用D/max 2500 vpc型X射線衍射儀對AgNWs的晶體結構進行表征,測試范圍30°～90°,掃描步長為0.02°,電壓為40 kV,電流為100 mA。

2 結果與討論

2.1 AgNWs的XRD表征

AgNWs的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 AgNWs的XRD衍射圖譜

通過對產物的純度和晶體結構進行表征,出現了5個衍射峰,分別對應37.8°,44.4°,64.1°,77.2°,81.3°。將衍射圖樣與JCPDS卡04-0783進行比較,可以發現這些峰分別對應銀晶體的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)五個晶面,是典型的面心立方晶體結構。圖中沒有檢測觀察到AgNWs之外的其他雜峰,且衍射峰十分尖銳,表明產物純度和結晶度都很高,(111)面強度值比普通AgNWs高出許多,表明更多的自由銀單體選擇性生長到孿晶的(111)晶面,從而獲得一種高長徑比的AgNWs。

2.2 AgNWs的形貌表征

Fe3+和Cu2+不同摩爾比制備AgNWs的 SEM照片如圖2所示。

(a) 4∶3 (b) 2∶3

反應體系中Cl-濃度保持不變,改變體系中Fe3+和Cu2+的摩爾比來控制AgNWs的形貌變化。從圖2(a)可以看出,Fe3+和Cu2+的摩爾比為4∶3時,制備的AgNWs長度最優,最長可達140～180 μm;從圖2(b)可以看出, Fe3+和Cu2+的摩爾比為2∶3時,制備的AgNWs平均長度在90～110 μm,長度有所下降;從圖2(c)可以看出,Fe3+和Cu2+的摩爾比為1∶3時,制備的AgNWs平均長度在50～90 μm,長度進一步縮短;從圖2(d)可以看出,當加入0.5 mL FeCl3和 3.75 mL CuCl2混合溶液,Fe3+和Cu2+的摩爾比為1∶7.5時,制備的AgNWs長度最短,平均長度只有30～70 μm。以上結果可以看出,隨著Cu2+含量的增加,AgNWs的長度逐漸變短,主要原因是反應體系中的氧原子會阻礙AgNWs的生長,而Cu2+的氧化性低于Fe3+,反應過程中消耗的氧原子相對較少,不利于AgNWs的生長,因此Cu2+含量的增加,導致形成AgNWs長度變短[20-21]。

加入Fe3+和Cu2+的摩爾比為4∶3制備AgNWs的低倍SEM照片如圖3所示。

圖3 AgNWs發生團聚的SEM照片

由于該條件下制得的AgNWs直徑比較長,AgNWs發生團聚,形成了類似棉絮的形貌。

Fe3+和Cu2+不同摩爾比制備AgNWs的高倍SEM照片如圖4所示。

(a) 4∶3 (b) 2∶3

產物直徑均為150 nm左右,直徑沒有產生太大的改變,表明Fe3+和Cu2+對AgNWs直徑的影響較小。

2.3 AgNWs的生長機理

多元醇法制備AgNWs是利用多元醇還原AgNO3的方式實現的。在一定溫度下,EG可以轉化為乙二醛,具有很強的還原性,可將Ag+還原為銀原子。反應過程中,Fe3+和Cu2+可以被體系中的乙二醛還原成Fe2+和Cu+,而Fe2+和Cu+可以與體系中的氧原子反應,防止氧原子阻礙AgNWs的生長,并且Fe2+和Cu+還可以消耗體系中的氧氣,再度被氧化成Fe3+和Cu2+,從而形成一個穩定的循環,此外Fe3+和Cu2+本身還具有很強的氧化性,可以氧化體系中還原出的銀原子。體系中的Cl-與Ag+形成難溶的AgCl,有效地防止了高濃度銀離子和銀晶種的堆積。隨著反應的進行,大量銀單體得以生長,當濃度達到飽和后,便會形成五重孿晶的Ag納米晶粒。當孿晶生長到一定尺寸時,(100)晶面處的PVP會產生鈍化現象,Ag原子會有選擇性地生長在孿晶的(111)晶面,當體系中的Ag原子濃度較低時,Ag單體便會相互聚集生長形成AgNWs。

通過調控Fe3+和Cu2+的摩爾比可以有效控制AgNWs的生長過程。體系中Fe3+和Cu2+的作用有兩個:一是通過與Fe2+和Cu+的動態平衡轉化消耗體系中的氧原子;二是可以刻蝕在AgCl方塊上形成五重孿晶晶種,使形成AgNWs的晶種數量減少,最終形成高長徑比的AgNWs。

3 結 語

采用多元醇法制備AgNWs,以FeCl3和CuCl2作為形核控制劑,控制反應體系中Cl-濃度保持不變,通過改變Fe3+和Cu2+的摩爾比可以有效地控制AgNWs的形貌。研究發現,AgNWs的長度隨著Cu2+濃度的增加而變短,而直徑基本沒有變化。當反應體系中Fe3+和Cu2+的摩爾比為4∶3時,制備得到的AgNWs最優,其直徑約為150 nm、長度140～180 μm、長徑比高達1 500。