渤海油田非離子表面活性劑吸附動力學研究

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(中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司,天津 300452)

0 引言

表面活性劑在渤海油田原油開采過程中起到了十分重要的作用。表面活性劑主要用于油藏化學增產和提高采收率,其中表面活性劑驅是提高油藏采收率的重要方法之一,但較高的成本限制了其在現場廣泛應用。因此,如何減少和精確預測表面活性劑在儲層砂巖表面的吸附量具有顯著的工程經濟意義。

有不少文獻都報道了不同類型表面活性劑在多孔介質中的吸附存在復雜的傳質和反應現象,當表面活性劑溶液接觸固體表面時,表面活性劑分子從本體溶液中吸附到固體表面[1-19],吸附受到砂巖和表面活性劑性質控制[20-22]。1963年Wayman研究了烷基苯磺酸鈉在黏土礦物上的吸附行為,發現朗繆爾等溫線可用于描述吸附實驗數據[22],伴隨研究的深入,室內實驗結果顯示不同吸附機理決定了吸附量預測計算過程中的數學模型選取[18]。因此,在現場化學驅方案設計過程中,對所選表面活性劑吸附數學模型的優選是必不可少的步驟。

為滿足海洋環境保護要求,近年來渤海油田新型綠色環保型表面活性劑的研發應用得到了持續性關注。前人的工作介紹了新型非離子表面活性劑銀杏總黃酮在碳酸鹽巖上的吸附過程[23-26],但未對其在砂巖表面的吸附數學模型進行優選。該文著眼于TFG綠色環保特性在海上油田的廣泛應用前景,研究非離子表面活性劑銀杏總黃銅在砂巖上的吸附行為,重點擬合吸附實驗數據選擇相應的等溫吸附模型和動力學模型,為后續化學驅方案設計提供基礎依據。

1 銀杏總黃酮吸附動力學實驗

1.1 材料

銀杏總黃酮(Total Flavonoids of Ginkgo,TFG)的化學性質如表1所示[5-13]。

表1 TFG的性質Table 1 Properties of TFG

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附劑粉制備

從渤海油田獲取粒徑為250～300 μm的砂巖樣品,將砂巖粉用蒸餾水洗滌數次,放入150℃的烘箱中烘干24 h,得到干燥干凈的砂巖吸附劑粉。

1.2.2 表面活性劑溶液的制備

向100 mL蒸餾水中緩慢加入0.5～8.0 g表面活性劑,用磁力攪拌器攪拌均勻;再將得到的表面活性劑溶液稀釋,得到濃度為0.5%,1.0%,2.0%,3.0%,4.0%,5.0%,6.0%,7.0%和8.0%的溶液,在同一溫度和pH值條件下進行實驗。

1.2.3 臨界膠束濃度的測定

測量臨界膠束濃度(CMC)的方法有界面張力法、電導率法、量熱法、伏安法、散射法、X射線熒光光譜法和紫外線可見光譜法等。該文實驗采用了界面張力法,使用光學界面張力測量儀器,通過垂滴法測定表面活性劑溶液和煤油之間的界面張力。該測量方法在大氣壓力和25℃下進行,設備原理如圖1所示。

圖1 界面張力測量儀Fig.1 Interfacial tension measuring apparatus

1.2.4 間歇式吸附實驗

該實驗采用間歇平衡法定量分析了表面活性劑在砂巖顆粒表面的吸附量。首先用Sartorios PP-20電導率儀測量不同濃度表面活性劑溶液的電導率。然后按照1∶10的比例將砂巖和表面活性劑溶液在離心管中混合,即粉砂3 g,每種溶液30 mL?；旌虾蠼涍^3 h,4 h,5 h,12 h,24 h,36 h和48 h從離心管中取出樣品,用電導率測量儀測定各溶液上清液的電導率值和剩余濃度。當剩余濃度保持不變時,說明達到平衡。電導率隨不同濃度表面活性劑的變化關系如圖2所示。

圖2 電導率與表面活性劑濃度的關系Fig.2 Conductivity versus surfactant concentration

根據表面活性劑的平衡濃度和初始濃度,通過式(1)可以計算出表面活性劑的吸附量[10]:

(1)

式中:qe為吸附平衡時砂巖表面表面活性劑的吸附量,msolution為原始體相溶液總質量,C0為表面活性劑初始濃度,Ce為吸附平衡時溶液中表面活性劑的濃度,msandstone為破碎砂巖的總質量。所有實驗的誤差均小于4%。

2 TFG吸附動力學實驗結果分析

通過臨界膠束濃度測定實驗,得到在不同表面活性劑濃度下的界面張力值,繪制出界面張力與表面活性劑濃度的關系圖,如圖3所示。TFG表面活性劑界面張力與表面活性劑濃度成反比,曲線拐點處為TFG的CMC,可以看出,CMC存在于表面活性劑溶液濃度為3.23%時。

圖3 界面張力與表面活性劑濃度的關系Fig.3 Interfacial tension versus surfactant concentration

通過間歇式吸附實驗得到砂巖表面吸附量qe及吸附平衡濃度Ce數據,繪制砂巖表面吸附量qe和表面活性劑初始濃度C0關系曲線,如圖4所示。隨著表面活性劑濃度的增加,液固界面的吸附量也隨之增加,這是由于粉砂顆粒表面與溶液中的濃度差增大所致,說明表面活性劑濃度是表面活性劑吸附過程中的一個重要參數。另外,從初始濃度到濃度為4.0%之間的曲線斜率很高,之后粉砂顆粒表面繼續吸附,但曲線斜率很低。例如當濃度為0.5%時,吸附量為2.59 mg/g;當濃度為4.0%時,吸附量達到12.02 mg/g;當濃度為8.0%時,吸附量為14.76 mg/g。實驗說明TFG吸附具有短時間快速吸附,長時間緩慢吸附的特點。

圖4 吸附量與表面活性劑初始濃度的關系Fig.4 Adsorption amount versus initial concentration of surfactant

吸附過程中的另一個重要參數是表面活性劑溶液與砂巖表面的接觸時間t。通過吸附量q和時間t繪制不同濃度表面活性劑吸附隨時間的變化關系曲線,如圖5所示。由圖5可知,表面活性劑在砂巖上的吸附在初始階段是快速的,之后吸附緩慢增加并達到平衡。在初始階段,由于砂巖有效吸附表面積較高,表面活性劑吸附迅速。隨后,通過覆蓋有效表面積,該比例變得很小,吸附過程緩慢,最終達到平衡。

3 TFG吸附數學模型研究

運用前述吸附動力學實驗所得砂巖表面吸附量qe和吸附平衡濃度Ce數據,選擇相應的等溫吸附模型和動力學模型進行數據擬合,優選出表面活性劑TFG的吸附模型,為后續化學驅方案設計提供基礎依據。吸附動力學模型可用于吸附速率的預測和吸附機理的研究。

3.1 吸附平衡等溫模型

吸附平衡等溫模型是將表面活性劑在固液界面的平衡吸附量與溶液中表面活性劑的平衡濃度聯系起來的數學方程。吸附平衡等溫線是用來確定表面活性劑分子在吸附劑表面的損失率,吸附等溫線也廣泛應用于油藏模擬方案中。該文采用動力學吸附實驗所得數據(砂巖表面吸附量qe和吸附平衡濃度Ce),對6種雙參數等溫吸附模型[14-18]進行擬合及參數計算,采用的誤差分析統計參數為R2(平方相關系數)、ARD(絕對相對偏差)和χ2(卡方檢驗),如果模型能夠準確預測實驗吸附數據,則ARD和χ2的值應較小,R2應較高。根據R2,ARD和χ2這3個獨立的誤差估計函數,可以選擇出對實驗數據的最佳擬合。

表2為實驗平衡吸附數據分析、計算參數分析以及不同雙參數平衡模型的估計誤差參數。由表2可以看出,Jovanovic模型的R2大于其他模型,ARD和χ2小于其他模型,根據誤差分析的比較可以看出,該模型更適合擬合實驗吸附數據,能夠較好地描述TFG表面活性劑在砂巖上的吸附行為。

表2 雙參數吸附平衡等溫模型的參數及誤差值Table 2 Parameters and error values of the adsorption equilibrium isothermal model with two parameters

將多條擬合曲線匯總在一張圖中,得到圖6所示等溫吸附模型擬合曲線,可以清晰明了地看到各模型擬合程度。在TFG表面活性劑吸附實驗數據的擬合模型曲線中,Langmuir模型和Temkin模型也是成熟的模型,可以較好地描述吸附過程;但Linear模型誤差較大,不適合擬合該組數據;Jovanovic模型能更好地描述TFG表面活性劑在砂巖中的吸附行為,模型預測最大吸附量qmax為16.40 mg/g。

圖6 等溫吸附模型擬合曲線Fig.6 Fitting curve of isotherm adsorption model

3.2 TFG吸附動力學模型

吸附動力學的研究對于模擬吸附過程具有重要意義,可以預測吸附劑表面的吸附速率,是評價吸附劑性能的重要指標,也是參數調整及反應器設計的依據。吸附動力學主要依賴于工藝條件以及吸附質與吸附劑之間的相互作用,吸附反應速率是評價吸附過程的重要組成部分。實驗中砂巖顆粒的吸附速率可以影響完成吸附反應所需的保留時間(RT),吸附速率可以用不同的動力學方程來確定。該文選取準一級吸附動力學模型和準二級吸附動力學模型,以估算TFG表面活性劑在吸附劑表面的吸附反應速率[19-25]。

3.2.1 準一級動力學模型

準一級吸附動力學模型最早是由Lagergren于1898提出的,用來研究固液界面的吸附過程或從水溶液中吸附吸附質顆粒。該模型認為吸附過程中的主要阻力及吸附質與吸附中心的連接階段有關,并認為吸附強度和中心數與吸附空位數成線性關系。準一級動力學模型按時間的線性方程如下:

ln(qe-qt)=ln(K1qe)-K1t

(2)

式中:qe和qt分別為時間t內吸附在吸附劑表面的平衡吸附量和該時刻的吸附質數量,K1為準一級動力學模型的吸附反應速率常數。

采用準一級動力學模型擬合間歇性吸附實驗數據,繪制準一級動力學模型線性圖,計算圖的斜率ln(qe-qt)和截距t值,得到了該吸附動力學模型中TFG表面活性劑在吸附劑表面的平衡吸附速率qe和吸附速率常數K1(見表3)。圖7所示為不同濃度表面活性劑溶液準一級吸附動力學模型線性圖,從圖中可以看出,溶液在吸附劑表面吸附過程的初始階段與準一級模型有關,而長時間段的吸附過程并不遵循此模型。

圖7 不同濃度表面活性劑溶液準一級吸附動力學模型線性圖Fig.7 Linear diagram of quasi-first-order adsorption kinetic model for surfactant solutions with different concentrations

表3 不同濃度表面活性劑溶液準一級動力學模型參數Table 3 Parameters of quasi-first-order kinetic model for surfactant solutions with different concentrations

3.2.2 準二級動力學模型

準二級吸附動力學模型通常適用于液-固體系。在該動力學模型中,假設填充中心和吸附空位的強度和速度與吸附活性位點或中心數的平方成正比,該吸附動力學模型的微分方程如下:

(3)

將式(3)在有界條件下積分并重新排列,可得到式(4):

(4)

式中:K2為準二級動力學模型的平衡吸附速率常數。

同時,計算初始吸附速率h和半吸附時間t1/2,如式(5)和式(6)所示:

h=K2qe2

(5)

t1/2=1/K2qe

(6)

式中:h為初始吸附動力學速率;t1/2為半吸附時間。

圖8所示為不同濃度表面活性劑溶液準二級吸附動力學模型線性圖,從圖中可以看出,與準一級動力學模型相比,這些溶液的吸附動力學數據更適合準二級動力學模型?；趯嶒炍綌祿嬎愕贸龅牟煌瑵舛萒FG表面活性劑溶液準二級動力學模型參數見表4,從表2中可以看出,準二級動力學模型的R2高于準一級動力學模型的R2,且所有濃度下的R2均大于0.99,說明用準二級動力學模型計算的平衡吸附速率qe與實驗值吻合較好。上述結果表明,準二級動力學模型能夠較好地預測TFG表面活性劑溶液在吸附劑表面的吸附動力學在整個濃度范圍和時間周期過程中的變化。TFG表面活性劑溶液在吸附劑表面具有較高的初始吸附速率h和較短的半吸附時間t1/2。

表4 不同濃度表面活性劑溶液準二級動力學模型參數Table 4 Parameters of quasi-second-order kinetic model for surfactant solutions with different concentrations

綜上,通過對吸附動力學模型擬合圖所做的研究,根據各吸附動力學模型的R2可知,TFG表面活性劑分子在吸附劑表面的吸附強度與吸附活性位點或中心數的平方成正比,吸附過程的主要阻力與吸附劑表面的吸附質顆粒連接有關,TFG表面活性劑分子在吸附劑表面的吸附符合準二級動力學模型。

4 結論與建議

該文系統研究了TFG表面活性劑在破碎砂巖儲層表面吸附的平衡和動力學過程。通過間歇式吸附實驗得出吸附數據,擬合確定了Langmuir,Freundlich,Temkin,Linear,Hasley和Jovanovic這6種雙參數等溫吸附模型的擬合曲線和吸附平衡參數,同時確定了準一級和準二級動力學模型的吸附動力學參數,計算了擬合誤差R2。根據研究成果分析,得出如下結論:

1)表面活性劑在吸附劑表面的吸附量隨著其濃度的增加而逐漸增加,直到吸附劑表面與表面活性劑溶液之間的濃度梯度達到飽和點,吸附呈現短時間快速吸附,長時間緩慢吸附的特點。

2)Jovanovic等溫吸附模型可作為描述TFG表面活性劑在砂巖上平衡吸附的模型,預測最大吸附量為16.40 mg/g。

3)TFG表面活性劑分子在吸附劑表面的吸附強度與吸附活性位點或中心數的平方成正比,吸附過程的主要阻力與吸附劑表面的吸附質顆粒連接有關。

4)動力學吸附研究表明,TFG表面活性劑在砂巖表面的吸附動力學行為最適合準二級動力學模型。