稠油熱采油藏封汽竄用磺化酚醛樹脂凍膠研制

游紅娟,劉明嘉,陳登亞,張洪海,梁向進

(1.中國石油新疆油田分公司 工程技術研究院,新疆 克拉瑪依 834000;2.中國石油大學(華東) 石油工程學院,山東 青島 266580)

引 言

稠油熱采油田一般在蒸汽吞吐效果明顯變差后改用蒸汽驅。由于地層非均質性、蒸汽超覆等原因,隨著蒸汽的不斷注入會出現嚴重的汽竄問題,因此研制高效防汽竄的方法對蒸汽驅的順利實施至關重要。國外從20世紀70年代開始用栲膠、木質素等制備高溫堵劑封堵汽竄[1-3]。國內從20世紀90年代初開始研究用栲膠、堿木素等來制備防止汽竄的耐溫凍膠,西安石油大學諶凡更、馬寶岐等與新疆油田公司合作,開展了卓有成效的研究[4-6]。進入20世紀末、21世紀初,勝利油田、遼河油田、新疆油田公司等都開展了大量關于木質素、栲膠等高溫凍膠的研究。在栲膠、堿木素、木質素這3類物質中,栲膠成膠性能最好,制備的凍膠穩定性最好、凍膠強度最高,是國內早期封堵汽竄使用較多的堵劑材料,但近年來隨著栲膠價格的上漲,限制了其在油田的應用[7-11]。用于封堵汽竄的另一交聯聚合物是由合成聚合物制備的酚醛凍膠。較早使用的交聯劑是苯酚和甲醛,后來逐漸被對苯二酚和六亞甲基四胺組合體系或水溶性酚醛樹脂替代。這類凍膠的耐溫性能主要取決于聚合物以及填充劑的使用。普通HPAM制備的酚醛凍膠耐溫能力不超過120 ℃。使用AM-AMPS、AM-AMPS-NVP共聚物并添加黏土、粉煤灰等填充材料,可形成耐溫能力達到150 ℃以上的凍膠。無論是使用木質素、栲膠等低分子聚合物做成膠劑,還是使用HPAM、AM-AMPS、AM-AMPS-NVP共聚物做成膠劑,200 ℃成膠時間都低于1 h,難以滿足蒸汽驅過程中地層深部封堵汽竄的要求[12-15]。為此,本文選擇以磺化酚醛樹脂來制備高溫下成膠慢、穩定性較高的凍膠封堵劑,為蒸汽驅過程中汽竄封堵提供指導。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器設備

本文使用的藥品與材料包括磺化酚醛樹脂SMP-Ⅰ、SMP-Ⅱ(東營達維石油科技有限公司,工業品)以及國藥集團化學試劑有限公司的六亞甲基四胺、NaCl、MgCl2·6H2O、NaHCO3、KCl、CaCl2、Na2SO4等,以上藥品均為分析純。SMP-Ⅰ、SMP-Ⅱ的主要指標見表1。配制的模擬地層水礦化度為20 348 mg/L,離子組成見表2。在研究礦化度對成膠性能的影響時,使用蒸餾水稀釋模擬地層水至鹽含量分別為10 000、7 500和5 000 mg/L。

表1 SMP-Ⅰ型和SMP-Ⅱ型磺化酚醛樹脂的主要指標

表2 模擬地層水組成

本文使用的儀器包括Anton Paar MCR-92流變儀(奧地利安東帕中國有限公司)、NEXUS FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)、SU8010型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)、高溫熱采物理模擬裝置(海安縣石油科研儀器廠)以及YL-100BD實驗室超純水機(深圳市億利源水處理設備有限公司)、高溫老化罐、高溫恒溫箱(上海精宏實驗設備有限公司)等。

1.2 實驗方法

1.2.1 成膠時間測定

用注射器取20 mL成膠液將其注入體積為30 mL的安瓿瓶,用酒精噴燈將安瓿瓶封口,然后將密封好的安瓿瓶放入加入適量水的高溫罐中。高溫罐密封后,轉移至一定溫度的烘箱中進行熱處理。定期取出高溫罐,觀察其中安瓿瓶內凍膠的狀態,依據SYDANSK[16]提出的凍膠強度代碼標準(即Gel Strength Codes),將安瓿瓶中凍膠強度達到F級所用的時間規定為成膠時間。

1.2.2 成膠強度確定

將在一定溫度下熱處理規定時間的凍膠從安瓿瓶中取出,用Anton Paar MCR-92流變儀測其流變參數。測試轉子型號為PP25,測試模式為等頻振幅掃描,振蕩頻率為1 Hz。將凍膠樣品放置在樣品臺后,調節測量間隙至1 mm后刮樣,確保測試樣品貼合圓錐平板型轉子的輪廓并被完整覆蓋,在此條件下測量凍膠在不同剪切應變下的儲能模量。

1.2.3 脫水率測定

打破安瓿瓶的封口段,緩慢取出安瓿瓶內已老化的凍膠,用濾紙吸去凍膠表面的液體;然后稱量固體質量,由凍膠老化前后的質量差值計算出凍膠的脫水率。

1.2.4 凍膠封堵能力評價

封堵率、突破壓力和耐沖刷性能均采用一維單管模型測量,測量中使用的填砂管長為21 cm,直徑為25 mm。測量的實驗裝備如圖1所示。

圖1 物理模擬實驗裝備示意圖

主要實驗步驟如下:

(1)濕法填砂,方法如下:先稱取一定質量干燥的、粒徑為30～80目的石英砂,然后往填砂管中逐次加入石英砂和適量的清水,敲擊填砂管中部,每次填砂量、敲擊力度盡量保持一致,以確保填砂管內不同部位滲透率相近。填砂過程中,填砂管中的水液面必須完全潤濕和覆蓋砂子,避免砂子中殘留空氣。實驗結束后稱量剩余石英砂質量,求得裝入填砂管的石英砂質量,利用填砂管總質量減去填砂管質量和填入干燥石英砂的質量, 得到孔隙中水的質量,再除以密度即為該填砂管的孔隙體積。

(2)向填砂管內注蒸汽至壓力穩定,記錄平衡壓力并由此計算堵前滲透率kw1。正向注入1 PV的成膠液后封住填砂管兩端, 隨后在200 ℃恒溫箱里靜置24 h,確保填砂管內成膠液成膠,待后續對其封堵能力進行測試。

(3)封堵能力測試前對管線清洗疏通,并將出口端回壓加至2 MPa,此后繼續向填砂管內注蒸汽并記錄壓力,突破后繼續注入蒸汽100 PV來評價其耐沖刷性。其中,突破壓力是指用蒸汽驅替至填砂管出口端流出第一滴液體后,且不斷有液體流出時填砂管兩端的壓差值。根據此壓差值計算突破時對應的滲透率kw2,用于計算突破時的封堵率。封堵率

(1)

式中:kw1為堵前滲透率;kw2為突破時對應的滲透率。

耐沖刷性能測定是繼凍膠被突破之后持續注入蒸汽,期間不斷計算累積注入水體積PV并記錄壓力的數值,通過壓力值計算對應的滲透率并可得到最終的封堵率。

2 結果與討論

2.1 磺化酚醛樹脂交聯機理

磺化酚醛樹脂是苯酚和甲醛縮聚成酚醛樹脂再磺化得到的一種低分子聚合物,分子中含有酚羥基、羥甲基、磺酸根等親水基團,在水中具有較好的水溶性[17-18](圖2)。

圖2 一種磺化酚醛樹脂三聚體

磺化酚醛樹脂分子中的羥甲基之間發生縮合或者羥甲基與酚環鄰位氫、酚環對位氫發生縮合,可形成凍膠[19](圖3)。

圖3 磺化酚醛樹脂三聚體交聯示意圖

在磺化酚醛樹脂中加入六亞甲基四胺,它在高溫下分解出甲醛,可以促進上述交聯反應的發生(圖4)。

圖4 六亞甲基四胺的分解反應

圖5(a)是1%HPAM、0.1%對苯二酚、0.1%六亞甲基四胺130 ℃形成的聚丙烯酰胺凍膠,具有明顯的黏彈特性; 圖5(b)是8%磺化酚醛樹脂、1%六亞甲基四胺在200 ℃形成的凍膠,脆性較強。

圖5 聚合物凍膠和磺化酚醛樹脂凍膠形態對比

聚合物凍膠和磺化酚醛樹脂凍膠黏彈性對比如圖6所示。

圖6 聚合物凍膠和磺化酚醛樹脂凍膠黏彈性對比

從圖6中可以看出,由磺化酚醛樹脂形成的凍膠具有較高的儲能模量,但變形能力差、線性黏彈區窄。從圖7的Cryo-SEM結果看,與HPAM凍膠形成的三維網狀結構不同,磺化酚醛樹脂凍膠的微觀結構有序性差、膜狀結構不明顯,這可能是導致其黏彈性差于聚合物凍膠的主要原因。

2.2 磺化酚醛樹脂的交聯規律研究

將SMP-Ⅰ和SMP-Ⅱ分別作為聚合物,以六亞甲基四胺作為交聯劑,考察不同因素對成膠時間和凍膠穩定性的影響。

2.2.1 溫度對成膠性能的影響

由栲膠與酚、醛等構成的凍膠是目前封堵高溫蒸汽汽竄時使用較多的一種堵劑,但該體系在150 ℃成膠時間小于3 h、180 ℃成膠時間小于1 h,在蒸汽驅過程中難以滿足注入要求[20-22]。栲膠的主要成分為單寧,圖8為簡化的縮聚型單寧分子式。

圖8 縮聚型單寧分子式

對于磺化酚醛樹脂來說,一方面酚羥基鄰位、對位的氫大部分被取代, 另一方面相比于單寧結構來說,分子中羥甲基、磺酸根易于電離,使磺化酚醛樹脂帶有較強的負電性,由此降低了磺化酚醛樹脂發生交聯反應的能力。評價發現,以鹽含量5 000 mg/L的鹽水配制SMP質量分數為8%、交聯劑質量分數為1%的成膠液,150 ℃放置3 d不反應,需要溫度達到180 ℃才能成膠,結果見表3。

表3 溫度對磺化酚醛樹脂成膠時間和成膠強度的影響

可以看出,即使溫度高達250 ℃,兩種SMP體系的成膠時間也大于5 h,為其在高溫下順利注入地層創造了條件。另外,溫度越高,所形成的凍膠強度越大,這對高溫汽竄通道的封堵是有利的。

圖9是SMP-Ⅰ型和SMP-Ⅱ型磺化酚醛樹脂交聯前后的IR圖。圖中3 400 cm-1處強而寬的吸收峰是由于─OH的伸縮振動引起的,3 007 cm-1處較弱的吸收峰源于芳環上的─CH伸縮振動,2 928 cm-1處的吸收峰源于烷烴鏈的─CH伸縮振動,1 640 cm-1處較強的吸收峰歸屬于苯環骨架─C=C─的伸縮振動,1 477 cm-1處的吸收峰歸屬于─CH2的變形振動,1 188 cm-1和1 043 cm-1處的吸收峰源于磺酸基團的伸縮振動?？梢钥闯?交聯前后IR圖沒有明顯差異。上述分析表明,紅外譜圖中的吸收峰與磺化酚醛樹脂的理論分子結構相吻合[23]。

圖9 SMP-Ⅰ型和SMP-Ⅱ型磺化酚醛樹脂與六亞甲基四胺交聯前后的紅外譜圖

2.2.2 SMP質量分數對成膠性能的影響

以鹽含量5 000 mg/L的鹽水配制SMP質量分數分別為6%、8%、10%和12%,交聯劑質量分數為1.0%的成膠液,測定其在200 ℃的成膠性能,結果見表4。

表4 SMP質量分數對成膠時間和成膠強度的影響

從實驗結果可以看出,提高SMP質量分數,成膠時間逐漸縮短,凍膠強度增加。整體上,SMP-Ⅱ的成膠時間高于SMP-Ⅰ,成膠強度低于SMP-Ⅰ,這主要是因為隨分子磺化度的升高,羥甲基含量降低,與酚環鄰位和對位氫被取代有關。

2.2.3 六亞甲基四胺質量分數對成膠性能的影響

用鹽含量5 000 mg/L的鹽水配制SMP質量分數為8%、交聯劑六亞甲基四胺質量分數分別為1.0%、1.2%、1.5%的成膠液體系,測定其在200 ℃的成膠性能,結果見表5。

表5 六亞甲基四胺質量分數對凍膠成膠時間和成膠強度的影響

可以看出,隨著交聯劑六亞甲基四胺的質量分數上升,成膠時間均稍微下降,成膠強度隨之增加。

2.2.4 水中鹽含量對成膠性能的影響

以不同鹽含量的鹽水配制質量分數為8%的SMP,六亞甲基四胺的質量分數為1.0%的成膠液,評價這兩種SMP體系在200 ℃的成膠時間和成膠強度,結果見表6。

表6 成膠液鹽含量對成膠時間和成膠強度的影響

可以看出,SMP-Ⅰ體系和SMP-Ⅱ體系的成膠強度和成膠時間主要受到體系礦化度的影響。礦化度越高,成膠時間越短,凍膠強度越高,這與磺化酚醛樹脂分子帶負電的特點(ζ電位-20～-40 mV)是對應的。

2.3 磺化酚醛樹脂熱穩定性研究

SMP凍膠的熱穩定性是衡量該凍膠能否長時間有效封堵汽竄的重要指標。SMP的長期熱穩定性主要受SMP質量分數、六亞甲基四胺質量分數、水中鹽含量等因素的影響。

2.3.1 不同質量分數SMP形成凍膠的脫水率

以鹽含量5 000 mg/L的鹽水配制SMP質量分數分別為6%、8%和10%,交聯劑質量分數為1.0%的成膠液,200 ℃成膠后觀察長時間凍膠的脫水狀態變化,結果如圖10所示。

圖10 由不同質量分數SMP形成的凍膠熱處理后的脫水率

可以看出,2種SMP凍膠體系經過3個月的熱處理后,脫水率都小于15%,表現出較好的熱穩定性,且質量分數越高脫水率越小,但總體上來說SMP-Ⅰ脫水率要低于SMP-Ⅱ。

2.3.2 不同質量分數六亞甲基四胺對凍膠的脫水率的影響

以鹽含量5 000 mg/L的鹽水配制SMP的質量分數為8%、六亞甲基四胺質量分數為0.8%～1.2%的成膠液,200 ℃成膠后觀察長時間凍膠的脫水狀態變化,結果如圖11所示。

圖11 由不同質量分數交聯劑形成的凍膠熱處理后的脫水率

由圖11看出,隨著交聯劑質量分數的增加,兩種凍膠脫水率有輕微的下降。

2.3.3 水中鹽含量對凍膠穩定性的影響

在礦化度分別為5 000 mg/L、7 500 mg/L、10 000 mg/L、20 000 mg/L的鹽水中配制含8%SMP、1.0%六亞甲基四胺的成膠液,考察其在200 ℃的穩定性,結果如圖12所示。

圖12 由不同鹽含量形成的凍膠熱處理后的脫水率

可以看出,在水中鹽含量5 000～20 000 mg/L的范圍內,隨著水中鹽含量的增加,磺化酚醛樹脂凍膠的穩定性成增加趨勢,這與隨水中鹽含量增加凍膠成膠時間變短、成膠強度提高的規律是對應的。

2.4 磺化酚醛樹脂封堵能力評價

以物模實驗評價磺化酚醛樹脂凍膠在不同滲透率下的封堵性能。以鹽含量5 000 mg/L的鹽水配制SMP-Ⅰ質量分數為8%、六亞甲基四胺質量分數為1.0%的成膠液,注入填砂管后放置在200 ℃的恒溫箱中,成膠后測定突破壓力和封堵率,測試結果見表7。

表7 磺化酚醛樹脂封堵能力評價

可以看出,在滲透率5～30 μm2的填砂管中堵劑的突破壓力梯度可以達到0.5～1.7 MPa/m,注汽100 PV后封堵率可以保持在75%以上,表現出較強的封堵能力。

3 結 論

(1)以磺化酚醛樹脂為成膠劑、以六亞甲基四胺為交聯劑,可以制備出在200 ℃成膠時間達12 h以上的凍膠。該凍膠儲能模量高,變性能力差,200 ℃熱處理90 d脫水率低于20%。

(2)磺化酚醛樹脂含量變化對磺化酚醛樹脂凍膠成膠時間、凍膠強度和穩定性影響較大,而交聯劑六亞甲基四胺含量變化對上述參數影響較小。成膠液中鹽含量增加會提高凍膠強度和穩定性。

(3)在滲透率5～30 μm2的填砂管中堵劑的突破壓力梯度可以達到0.5～1.7 MPa/m,注汽100 PV后封堵率仍可以保持在75%以上,表現出較強的封堵能力。