高原條件下原子熒光法測定土壤中的砷和汞

潘崇雙

（西藏自治區農牧科學院農業質量標準與檢測研究所，西藏 拉薩 850032）

“十四五”規劃和2035 年遠景目標明確要求，以保障國家糧食安全為底線，堅持最嚴格的耕地保護制度，守牢耕地紅線，推動“藏糧于地、藏糧于技”落實落地。由于現代工業的快速發展以及化肥、農藥的過度使用，大量重金屬進入土壤，以各種形態存在于土壤中并表現出不同的活性和生物毒性［1-2］。土壤重金屬污染具有隱蔽性強、不易檢測的特點，因此，研究土壤重金屬分析方法對于指導農業生產和環境保護，保障糧食安全意義重大。

目前用于檢測土壤中總砷和總汞的方法有原子熒光法，如GB/T 22105—2008［3］、NY/T 1121—2006［4］、NY/T 3788—2020［5］、HJ 680—2013［6］等；分光光度法，如GB/T 17134—1997［7］；電感耦合等離子體質譜法，如DB43/T 1220—2016［8］；冷原子吸收分 光 光 度 法，如GB/T 17136—1997［9］、HJ 923—2017［10］；其他方法，如能量色散型X 射線熒光光譜法、陽極溶出伏安法等。原子熒光光譜法因其性價比高、操作簡便、準確度高等優點而被廣泛使用［11-25］。

《土壤質量總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法》（GB/T 22105—2008）是測定土壤中總砷和總汞最常使用的國家標準，由于高原環境中大氣壓力、環境溫度均不同程度降低，按照國標GB/T 22105在高原條件下測定砷和汞的結果常常偏低。針對上述問題，本文主要討論了不同前處理對測定結果的影響，并在GB/T 22105—2008 的基礎上對前處理進行了優化，希望摸索出適合高原環境下測定土壤樣品中的總砷和總汞的前處理方法。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

試劑為鹽酸、硝酸、硫酸、重鉻酸鉀、硼氫化鉀、氫氧化鉀、硫脲、抗壞血酸，均為優級純；汞、砷標準溶液（濃度均為100 μg/mL）。土壤樣品：土壤標準物 質GBW07424（GSS-10）、土 壤 標 準 物 質GBW07401a（GSS-1a）、土壤標準物質GBW07402a（GSS-2a）。

1.2 儀器

主要儀器為AFS-9700型雙道原子熒光光度計（北京海光），砷空心陰極燈，汞空心陰極燈，電子天平，水浴鍋。

1.3 土壤樣品前處理

樣品前處理采用水浴消解，具體參照GB/T 22105.1 的5.1 和GB/T 22105.2 的5.1 部 分。選擇5種前處理方法消解土壤成分分析標準物質（GSS-10、GSS-1a、GSS-2a），分別設為A 組、B 組、C 組、D組和E組。

A 組：稱取土壤樣品于消解管中，加入（1+1）王水10 mL 后搖勻，置于沸水浴中消解2 h，中間搖動幾次，取下冷卻?？偣毫⒓醇尤?0 mL 保存液，用稀釋液稀釋至刻度，搖勻后靜置1 h，取上清液待測?？偵椋罕壬苡贸兯ㄈ莺髶u勻，靜置至溶液澄清，約1 h。吸取一定量上清液于容量瓶中，依次加入3 mL HCl、5 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，用超純水定容后搖勻靜置待測。

B 組：稱取土壤樣品于消解管中，加入（1+1）王水10 mL 后搖勻靜置過夜。次日于沸水浴中消解2 h，中間搖動幾次，取下冷卻?？偣毫⒓醇尤?0 mL保存液，用稀釋液稀釋至刻度，搖勻后靜置1 h，取上清液待測?？偵椋罕壬苡贸兯ㄈ莺髶u勻，靜置至溶液澄清，約1 h。吸取一定量上清液于容量瓶中，依次加入3 mL HCl、5 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，用超純水定容后搖勻靜置待測。

C組：稱取土壤樣品于消解管中，加入（1+1）王水10 mL后搖勻，置于沸水浴中消解3 h，每隔30 min搖勻一次，取下冷卻?？偣毫⒓醇尤?0 mL 保存液，用稀釋液稀釋至刻度，搖勻后靜置1 h，取上清液待測?？偵椋罕壬苡贸兯ㄈ莺髶u勻，靜置至溶液澄清，約1 h。吸取一定量上清液于容量瓶中，依次加入3mL HCl、5 mL硫脲-抗壞血酸溶液，用超純水定容后搖勻靜置待測。

D組：稱取土壤樣品于消解管中，加入（1+1）王水10 mL后搖勻，置于沸水浴中消解4 h，每隔30 min搖勻一次，取下冷卻?？偣毫⒓醇尤?0 mL 保存液，用稀釋液稀釋至刻度，搖勻后靜置1 h，取上清液待測?？偵椋罕壬苡贸兯ㄈ莺髶u勻，靜置至溶液澄清，約1 h。吸取一定量上清液于容量瓶中，依次加入3 mL HCl、5 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，用超純水定容后搖勻靜置待測。

E組：稱取土壤樣品于消解管中，加入（1+1）王水10 mL后搖勻，置于沸水浴中消解3 h，每隔30 min搖勻一次，取下冷卻。立即加入10 mL 保存液，用超純水稀釋至刻度，搖勻后靜置1 h，取上清液直接進行汞的測定。同一消解液吸取5 mL上清液于50 mL容量瓶中，加入3 mL 鹽酸，5 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，用超純水定容后搖勻，靜置1 h 后進行砷的測定。

1.4 儀器工作參數和實驗條件

儀器工作參數設置詳細見表1，實驗條件詳細見表2。

表1 儀器工作參數

表2 實驗條件

1.5 標準曲線的繪制及樣品的測定

配制As含量分別為0、1、2、4、6、8、10、20 ng/mL的系列標準溶液以及Hg 含量分別為0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.8 ng/mL的系列標準溶液。

將砷、汞系列標準溶液、標準空白、樣品空白以及樣品溶液先后放入進樣器內，在表1 設置的工作參數下，按照儀器操作規程進行測定。如若測定值超出曲線范圍，則需要稀釋后再進行測定。

1.6 數據處理

所有數據采用Excel 和SPSS 軟件進行統計分析。檢測結果保留3位有效數字，As在重復條件下測定結果的相對偏差不得超過7%，Hg 在重復條件下測定結果的相對偏差不得超過12%。

2 結果與討論

2.1 總砷的測定結果

原子熒光光譜法測定土壤標準物質中總砷，標準曲線線性方程：If=223.981*C+3.564，相關系數r2=0.999 9；各組前處理方法后測定的總砷結果見表3。

表3 各組前處理方法測定總砷的結果（n=3）

由于高原環境下氣候條件特殊，通過設定不同前處理時間，討論沸水浴時間對測定結果的影響。A 組是按照GB/T 22105.2 進行前處理，土壤樣品在沸水浴中消解2 h。但是經過測定后發現，A 組的總砷結果低于標準物質參考值，消解效果并不理想。與A組相比，B組在A組的基礎上靜置過夜，消解后測定的總砷結果在標準物質參考值范圍內。C組和D組比A組增加了沸水浴時間，結果表明，沸水浴3、4 h測定的總砷均在土壤成分分析標準物質中的總砷參考值范圍內，以C 組（沸水浴3 h）效果最佳，RSD和回收率也較好。

吳旸等［26］按照GB/T 22105.2 對GSS-8a 進行前處理，土壤樣品在沸水浴中消解2 h后采用原子熒光光譜法測定總砷，其結果在參考值（13.2±1.4）mg/kg范圍內，RSD為2.3%。筆者實驗室位于海拔3 658 m、大氣壓強為643 hPa 的西藏拉薩，高原條件下水浴鍋沸水溫度最高達到89.1 ℃，而土壤中的砷存在形態較為復雜，高原條件下按照GB/T 22105 消解2 h容易消解不完全，測定總砷的結果會偏低，RSD 也會因樣品消解程度不一樣而受影響。此外，筆者也嘗試減少稱樣量，雖然過少的樣品易消解完全，但是結果RSD易偏高，重復性較差。

綜合考慮時間成本，在高原條件下（海拔3 658 m，沸水浴溫度89 ℃），稱樣量0.2 g 左右，沸水浴時間達到3 h時才能將土壤中的砷消解完全。

2.2 總汞的測定結果

原子熒光光譜法測定土壤標準物質中總汞，標準曲線線性方程：If=5 837.987*C+6.387，相關系數r2=1.000 0。各組前處理方法后測定總汞的結果見表4。

表4 各組前處理方法測定總汞的結果（n=3）

A 組按照GB/T 22105.1，土壤樣品在沸水浴中消解2 h。消解后測定的總汞結果符合土壤成分分析標準物質中的總汞參考值范圍。與A 組相比，B組在A 組的基礎上靜置過夜，C 組在A 組的基礎上沸水浴3 h，消解后B 組和C 組測定的總汞結果比A組稍高，均在土壤成分分析標準物質中的總汞參考值范圍內，但是RSD和回收率相對較好。如果沸水浴時間過長（≥4 h），總汞測定結果則低于土壤成分分析標準物質中的總汞參考值。

綜上所述，與砷相比，土壤中的汞含量較低，高原條件下沸水浴溫度（89 ℃）較低的情況下，按照GB/T 22105 中消解2 h 容易也能夠消解完全，回收率80%～120%。如若樣品靜置過夜或者沸水浴3 h，則測定結果的重復性較好。

2.3 同時測定土壤中的總砷和總汞的前處理方法

2.3.1 測定結果

在確定了最佳消煮時間的基礎上，本試驗嘗試用同一種前處理方法測定As 和Hg。E 組具體操作為：0.2 g 土壤樣品加入10 mL（1+1）王水后搖勻，沸水浴3 h 取下冷卻，加入10 mL 保存液后用水定容。取一定量上清液直接測定Hg；再取一定量上清液置于50 mL 容量瓶中，加入3 mL 鹽酸和5 mL 硫脲-抗壞血酸溶液后用水定容后搖勻，靜置1 h 后進行總As的檢測。

As 和Hg 的檢測結果如表2、表3 所示，E 組總砷和總汞的測定結果均在土壤成分分析標準物質參考值范圍內，總砷的RSD≤7%，總汞的RSD≤12%，回收率也均在80%～120%范圍內。

2.3.2 方法檢出限

按照E 組方法進行前處理后用AFS-9700 型雙道原子熒光光度計連續11 次測定空白的熒光強度，計算空白結果的標準偏差。檢出限的計算公式為：檢出限=t（n-1，0.99）×標準偏差，得出As 和Hg的檢出限為0.026 5 ng/mL、0.015 8 ng/mL。以4 倍檢出限作為測定下限，得出As 和Hg 的測定下限為0.106 1 ng/mL、0.063 2 ng/mL。具體見表5。

表5 原子熒光法檢出限的實驗結果 ng/mL

2.3.3 方法的準確度

分別稱取GSS-10、GSS-1a、GSS-2a，按照E 組方法進行前處理后用AFS-9700型雙道原子熒光光度計進行測定，結果見表6，該方法測定的結果均在土壤成分分析物質參考值范圍內，總砷的RSD為5%～7%，總汞的RSD為4%～5%。

表6 原子熒光法測定準確度的實驗結果（n=3）

2.3.4 方法的精密度

稱取7 份GSS-10 按照E 組方法進行前處理后用AFS-9700 型雙道原子熒光光度計進行測定，結果見表7。連續7次測定總砷的RSD 為4%，總汞的RSD為7%。

表7 原子熒光法測定精密度的實驗結果（n=7）

3 結論

在高原條件下按照GB/T 22105.2 測定土壤中總砷時，由于大氣壓力、環境溫度均不同程度降低，沸水浴溫度低于100 ℃，樣品需要泡酸靜置過夜或者適當增加沸水浴時間。在海拔為3 658 m，沸水浴溫度為89 ℃時，沸水浴時間以3 h 最佳，該條件下回收率為95%～103%，RSD為1%～2%。

在高原條件下按照GB/T 22105.1 測定土壤中總汞時，在海拔為3 600 m，沸水浴溫度為89 ℃條件下，沸水浴時間不宜過長，建議小于4 h。

E 組測定總砷和總汞結果均在土壤成分分析標準物質參考值范圍內，總砷的RSD≤7%，總汞的RSD≤12%，回收率也均在80%～120%范圍內。使用此法測定土壤中總As 和總Hg 是可行的，該方法簡單易行，經濟節約，結果比較滿意。