反應溶劑對聚合過程的影響

路思宇,邢金峰

分散體系中不同的聚合過程可直接生成具有不同功能特性的聚合產物,例如熱固性塑料,功能化、交聯或多孔的微球、核-殼或雜化顆粒、黏合劑和保護膜等,被廣泛用于工業和學術領域。 分散聚合和乳液聚合占所有聚合方式的20%。 與有機化合物相比,由于水的不揮發性,可將體系的黏度保持在中等水平,利于除去聚合熱并提高生產率[1],通常將其用作連續相。

根據聚合場所不同,分散聚合是單體液滴中聚合,乳液聚合是膠束中聚合。 然而,很少有研究涉及溶劑對聚合反應的調控,由于單體和聚合產物在不同反應溶劑中的溶解度不同,可以通過改變溶劑組成來調節聚合過程。 以水-有機溶劑二元體系特別是水-醇作溶劑進行乳化研究不多,而研究在高濃度的醇溶劑中溶解乳化更為少見。 本論文通過整理和綜述該領域的研究報道,詳細討論了反應介質對聚合過程和聚合物產物形貌的影響。

1 分散聚合

1.1 分散聚合機理

分散聚合作為一種特殊的沉淀聚合,分散聚合與沉淀聚合有共同點,聚合開始前單體和引發劑在反應體系中呈分散狀態,反應開始以后,聚合物鏈逐漸增長并從反應體系中分離。 這2 種方法最大的區別是,分散聚合要向體系中加入穩定劑,得到的產物聚集成顆粒,而非粉末狀;而沉淀聚合不需要任何穩定劑,體系自身可以穩定。 引發劑[2]、單體濃度[3,4]、穩定劑[5-9]、溫度[2]和溶劑[10]等多種聚合條件都會影響分散聚合。 其中,溶劑與聚合物之間的相互作用在聚合物成核階段起主要作用。

分散聚合的機理很復雜,Wang 等[11]提出了3種成核模型,包括聚集成核、凝結成核和穩定化模型。 在聚集成核模型中,低聚物在分散介質中形成,并相互聚集形成不穩定的核,這些不穩定核的表面吸附足夠多的穩定劑,最終形成穩定顆粒。 凝結成核模型認為每個低聚物將在分散介質中生長直至臨界溶解度點(θ-point),從而沉淀形成所謂的“前體”。 然后,這些“前體”相互均相凝結或通過聚合物鏈的持續增長而成核。 在穩定化模型中,均質凝結停止的點主要取決于穩定劑的濃度和相對分子質量。 納米凝膠的結構形貌可由無因次“堆積參數”p[12]來預測,當p≤1/3 時,共聚物趨于球形納米顆粒,1/3 ＜p≤1/2 呈蠕蟲狀或圓柱形納米顆粒,1/2＜p≤1 時呈薄片或囊泡[13](圖1)。

圖1 兩親性二嵌段共聚物納米組裝示意圖[13]Fig.1 Schematic diagram of nano-assembly of amphiphilic diblock copolymer[13]

1.2 不同溶劑中的分散聚合

目前研究的分散聚合大多發生在極性溶劑中,主要包括水、醇、水/醇反應溶劑。 近年來水成為分散聚合的主要溶劑,水除了安全、便宜、綠色并可以與敏感的生物產品兼容外,在自由基聚合反應的短時間內,不存在轉移反應,進而有較快的反應速率和非常高的單體轉化率。 Wang 等[14]使用聚乙二醇大分子鏈轉移劑,在40 ～70 ℃的熱引發或光引發下,對甲基-丙烯酸羥甲酯(MHMA)、乙基-丙烯酸羥甲酯(EHMA)的聚合誘導自組裝(PISA)進行了研究,得到了形貌和相對分子質量可控的共聚物。Molle 等[15]以低相對分子質量聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯作大分子鏈轉移劑,在可見光下進行甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)的分散光聚合,直接合成具有各種膠體形態的光反應性納米凝膠(圖2)。

圖2 使用2 種大分子鏈轉移劑和HPMA 作為成核單體獲得的納米凝膠的代表性透射電子顯微照片[15]Fig.2 Representative transmission electron micrographs of nanogels obtained using M1 and M2 macromolecular chain transfer agents and HPMA as nucleating monomers[15]

在實際應用中,可進行水分散聚合的單體相對較少,而大部分的單體和鏈轉移劑都可以溶于醇中,以醇作溶劑大大增加了反應的選擇性。 Huang等[16]將苯乙烯在甲醇溶劑中進行可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)分散聚合,通過一鍋法直接制備出功能性高分子納米材料。 與在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的聚合物相比,在甲醇中的有著更強的熒光,更好的可逆性和穩定性。 張望清課題組[17]以聚(乙二醇)單甲醚(mPEG)作大分子RAFT 試劑,在聚乙二醇中通過聚合誘導自組裝原位合成嵌段共聚物。 除了制備出納米球、薄片、蠕蟲和囊泡形貌,還通過PEG-PISA 制備出橢圓形囊泡和納米管2 種新的二嵌段共聚物形貌。

水、醇類、醇醚類和醇-水混合物是用于分散聚合的主要溶劑。 近年來,人們越來越意識到環境保護和可持續發展的重要性,提出了用離子液體[18,19]和超臨界CO2[20]代替有機溶劑的想法,有效降低環境污染,提高了產物收率。 對于水分散聚合,重點是選擇可在聚合過程中形成水不溶性聚合物的水溶性單體。以水為溶劑的分散聚合具有副反應少、單體轉化率高以及產物生物相容性高等優點。 有一些乙烯基單體可以進行水分散聚合,表1 列出了一些相關示例。

表1 關于分散聚合的研究Table 1 Some research on dispersion polymerization

2 乳液聚合

2.1 乳液聚合過程

乳液聚合可分為水包油型(O/W)、油包水型(W/O)、無皂乳液聚合[27]以及反相微乳液聚合[28-30]。 乳液聚合機理復雜,其主要特征之一是聚合通常不會在單體液滴中發生,而是在水相中產生的聚合物顆粒內發生。 乳液聚合分3 個階段[31](圖3)。 最初,在熱或光輻射的作用下,引發劑在溶劑相中產生自由基,可以與膠束中的單體反應,生成單體自由基。 在第1 階段(成核期)聚合物顆粒的數量逐漸增加直至恒定,聚合反應速率不變,標志著成核過程的結束。 當2 個含有活性自由基的顆粒相遇時,會迅速發生雙基終止,因此每1 個膠束顆粒中至多只有1 個活性自由基。 在不存在表面活性劑的情況下,或表面活性劑的濃度低于臨界膠束濃度(CMC)時,也可能通過均相成核,即當低聚物鏈在達到臨界鏈長時,發生相分離,沉淀形成前驅體,然后,交聯凝結成穩定的核。 在第2 階段(粒子生長期),聚合物顆粒的數量不變,但隨著水相中的單體從液滴擴散到顆粒中,使粒子逐漸長大。 這時聚合物顆粒中的單體濃度不變,但單體液滴中的單體濃度降低,進一步導致液滴消失。 第3 階段(降速期),所有的單體液滴都被消耗,但是聚合反應依然在顆粒中發生,隨著單體濃度降低,反應速率開始減慢。

圖3 初始單體乳液和乳液聚合的3 個不同階段的示意圖[31]Fig.3 Schematic diagram of the initial monomer emulsion and three different stages of emulsion polymerization[31]

2.2 不同溶劑中的乳液聚合

Salmani 等[32]在溶劑中將正丁醇替換正丙醇,苯乙烯納米粒子平均尺寸顯著下降,證明醇的極性對納米粒子平均尺寸的影響。 聚合體系的極性會降低,隨后聚合環境極性的降低會提高苯乙烯單體在水中的溶解度,從而增加聚合早期初級粒子的形成,反之亦然。 聚合相中較高濃度的單體,在聚合的早期階段形成較多的低聚物,因此獲得粒徑較小的納米粒子。 Wu 等[33]在水-丙酮混合物中研究苯乙烯在無乳化劑條件下通過激光輻射引發聚合,制備出尺寸均一且結構穩定的納米凝膠。 通過建立結構模型,證明了單體和引發劑濃度可以調控納米凝膠的大小;添加親水性共聚單體甲基丙烯酸甲酯(MMA),可以有效降低所得顆粒的尺寸,發展了制備不含表面活性劑的納米凝膠的方法。

Shi 等[34]通過乳液聚合法制備聚二甲基硅氧烷滲透膜。 首先,將濃乳液預聚合,然后在攪拌下將一種疏水性單體、交聯劑和引發劑的混合物加入體系中。 溶劑中乙醇的體積比越高,細胞吸收越大。這可以歸因于材料的疏水性,聚二甲基硅氧烷和聚苯乙烯都是疏水性的,因此它們更喜歡乙醇分子到水中。 因此該膜在從乙醇/水混合物中分離乙醇方面表現出良好的性能。 Han 等[35]在含有NaCl 的乙醇作為電解質中利用乳液聚合成功獲得單分散微米尺寸的聚苯乙烯球體。 研究了電解質中使用的水/乙醇混合物中使用肥皂乳液聚合的單分散PS微球的最佳條件。 在最適宜條件水-乙醇質量比例為95 ∶5 時獲得單分散的大顆粒微球,然而,當水的比例到達100%時,獲得微球的Zeta 電位最高(圖4)。

圖4 通過皂液聚合在KPS 和NaCl 中制備的PS 微球的SEM 照片,m(水) ∶m(乙醇)為(a)100 ∶0;(b)95 ∶5;(c)90 ∶10 和(d)80 ∶20[35]Fig.4 SEM photographs of PS microspheres prepared by soap-free emulsion polymerization in 0.1 g of KPS and NaCl in various water-ethanol mass ratios of (a) 100 ∶0; (b) 95 ∶5; (c) 90 ∶10 and (d) 80 ∶20[35]

Xiang 等[36]通過簡單地調節苯乙烯/水/乙醇混合物和引發劑/乙醇/水混合物的體積比,容易地獲得具有不同形態的苯乙烯(PS)顆粒。 通過降低該比率,依次獲得具有球形,覆盆子狀和中空花狀結構的顆粒(圖5)。 當將引發劑溶液加入到單體而不是乙醇-水混合物中時,滲出和聚合過程將同時進行。 添加不同體積的引發劑溶液到單體中會改變這2 種過程的競爭行為,這導致具有不同形態的PS 顆粒的產生。 還研究了其他可溶性醇(甲醇,異丙醇和叔丁醇)對苯乙烯顆粒形態的影響。 結果表明,隨著單體-引發劑的比例降低,苯乙烯顆粒的粗糙度增加,不同醇對苯乙烯顆粒的形態有不同的影響。

圖5 苯乙烯顆粒具有不同形態的合成方法的示意圖[36]Fig.5 Schematic illustration of the synthesis process for PS particles with different morphologies[36]

3 溶劑組成對聚合反應的影響

表2 總結了溶劑組成的改變對聚合過程的調控的研究報道。 溶劑的溶解度參數,極性等特性影響單體及產物在體系中的存在狀態進而影響聚合過程。 Sarkar 等[37]研究了助溶劑對新型烷基丙氧基乙氧基化物表面活性劑在水溶液中的自組裝的影響。 據文獻[38]報道,乙醇不僅可以作為助表面活性劑在低濃度下降低CMC,而且還可以作助溶劑提高單體的CMC。 助溶劑的引入根據每種溶劑的性質及其相互作用改變混合溶劑的整體性能。 與水性溶劑相比,有機溶劑由于極性較低和氫鍵的存在而降低了內聚力,從而增加了單體的溶解度并導致膠束化困難。 因此,在有機溶劑中可以觀察到CMC的增加。 溶質分子的溶劑化需要克服溶劑和溶質的內聚力。 與極性有關的許多特性,例如偶極矩、介電常數、表面張力、希爾德布蘭德溶解度參數(δ)、分子間色散相互作用參數(δD)、極性溶解度參數(δP)、氫鍵溶解度參數(δH)和醇-水分配系數(lgP)可以反映溶劑的內聚力,并用于判斷溶劑對CMC 的影響[38]。 發現,助溶劑對CMC 的影響與混合溶劑的溶解度參數有關。 經驗溶解度參數函數(δCS)是通過組合各種Hansen 溶解度參數來定義的,如式(1)[39]所示。

表2 溶劑組成的改變對聚合過程的調控Table 2 The change of solvent composition controls the polymerization process

式(1)中:下標C 代表溶質,下標S 代表溶劑。

3.1 醇/水比對溶劑的溶解度參數的影響

不同醇-水比例的溶劑有不同的溶解度參數,進而影響著單體的聚合方式。 Chen 等[40]使用6 種醇/水混合溶劑作為反應介質,通過均相沉淀法制備了單分散的CeO2納米顆粒。 得到顆粒粒度為3.0 ～15.0 nm 的立方螢石結構。 因為乙醇/水混合溶劑的性質和組成可以改變其介電常數,所以靜電相互作用和成核速率將隨著混合溶劑的介電常數的變化而變化。

改變混合溶劑的介電常數引起的過飽和度的變化對成核速率和顆粒尺寸有顯著影響[41]。 實驗發現,在所有體系中,隨著醇組分的增加,粒徑減小。

Chen 等[42]在溶劑沸點(85 ℃)以上的密封高壓釜中,無任何穩定劑的情況下,在乙醇-水溶液中加入少量4-VP 制備了單分散高度交聯的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)微球。 在用于制備交聯的PEGDMA 微球的溶劑中,存在醇/水的最佳體積比(φol/w)。 降低聚合物鏈在溶劑中的溶解度有利于在分散聚合體系中形成聚合物微球[43]。 從理論上講,聚合物的溶解度取決于聚合物和溶劑的溶解度參數。 乙醇、乙烯基聚合物和水的溶解度參數分別為26. 2、20. 0 和48. 0 MPa1/2。 因此,乙醇/水溶液對于大多數乙烯基聚合物而言為不良溶劑。 隨著φol/w的降低(溶解度參數δ的增加),聚合物鏈在乙醇水溶液中的溶解度以及微球的臨界尺寸降低。 另一方面,交聯的微球的穩定性也取決于φol/w。 在φol/w為7/3 或5/5 的乙醇/水溶液中,制得的微球相互黏附形成凝膠圖[6(a)和圖6(c)]。 但是,當φol/w為6/4[圖6(b)]時,盡管微球具有2 個不同的尺寸(約530. 0 和265. 0 nm),但仍形成穩定的PEGDMA 微球,其產率高達94. 2%。 此外,可以在φol/w為6. 5/3. 5(δ=33. 8 MPa1/2) 的乙醇/水中制備平均粒徑為780. 0 nm 的單分散微球。

圖6 由EGDMA 和4-VP 在乙醇溶液中以不同的醇/水比進行熱沉淀聚合制得的產物的SEM 圖像:(a)7/3;(b)6/4;(c)5/5[42]Fig.6 SEM images of products prepared by thermal precipitation polymerization of EGDMA and 4-VP in ethanol solution with different alcohol/water ratios: (a) 7/3; (b) 6/4; (c) 5/5[42]

P(EGDMA-co-4-VP)微球的形成可分為初始成核和微球生長的2 個過程。 由于存在親水性吡啶單元,在成核過程的早期形成了以聚4-乙烯基吡啶(P4VP)片段為主的低聚物。 但是4-VP 的含量低,并且隨著反應時間的延長,EGDMA 單元的含量迅速增加。 疏水作用導致EGDMA 鏈段的聚集,逐漸形成具有EGDMA 的核和4-VP 的殼的類似核-殼結構。 接下來,單體繼續擴散到核中,EGDMA 的交聯度也隨著聚合度的增加而增加。在聚合的初始階段,單體濃度高并且聚合反應占主導地位,導致核尺寸增加和聚合物鏈的溶解度降低。 隨后,核沉淀并形成微球,借助親水的4-VP殼將其穩定分散在溶劑中(圖7C)。 最后,單體含量逐漸降低,并且聚合反應主要是交聯的,這導致交聯度的連續增加,并且微球的粒徑趨于減小(圖7D)。

圖7 由溶劑熱沉淀聚合法在乙醇水溶液中制備的P(EGDMA-co-4-VP)微球的形成機理[42]Fig.7 Formation mechanism of P(EGDMA-co-4-VP) microspheres prepared by solvothermal precipitation polymerization in ethanol aqueous solution[42]

Yang 等[45]通過2 步合成路線制備了一種新型的聚(2-(琥珀酰氧基)丙基甲基丙烯酸丙酯)(PSPMA)多元酸大分子,并用作通過水乳液聚合或醇分散聚合制備聚苯乙烯膠乳的空間穩定劑。 水乳液聚合通過使用10%(質量分數)的PSPMA 大分子單體和過硫酸銨(APS)或2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)引發劑,制備了直徑約為120.0 nm 的空間穩定的聚苯乙烯膠乳。 在不同的乙醇/水混合物中使用10%PSPMA50單體進行醇分散聚合,生成的膠乳平均直徑為179.0 ～799.0 nm,但在較高的水含量下可以獲得較小的膠乳。

3.2 醇/水比對聚合機理的影響

同種醇溶劑,不同組成的醇水比例同樣影響聚合機理。 Zhang 等[44]研究了以AIBN 為引發劑,聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(PVP)為穩定劑,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)作為交聯劑,甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(AA)的分散共聚成核機理。 在初始階段(成核階段),聚合速率較低,類似于溶液聚合的動力學,說明聚合反應符合典型的分散聚合的均相成核機理。 引發劑產生自由基以引發聚合,并且低聚物鏈在連續相中生長,直到達到臨界鏈長,然后沉淀形成核。 形成的核成為新的反應中心,并在連續相中繼續捕獲低聚自由基。 隨著核的數量和體積的增加,大多數反應位點逐漸從連續相轉移到顆粒相。 當形成的顆粒足以捕獲連續相中的所有低聚自由基時,生成的核數將不會增加,成核作用結束。 在顆粒生長的第2 階段,反應主要在顆粒相而不是連續相中進行。 由于顆粒相中的單體濃度高于連續相中的單體濃度,因此與乳液聚合中非均相聚合的一些典型特征相似,聚合速度加快并且易于發生凝膠效應。 當轉化率約為20%時,第3 階段開始,反應速率逐漸降低并趨于恒定。

圖8 顯示了在具有不同醇/水比的丙烯酸正丁酯(BA)聚合之前和之后反應體系的外觀[11]。 在乙醇體積分數為100%、70%和50%時,系統外觀在聚合之前是透明且均勻的。 當乙醇的體積分數達到40%,超過BA 的溶解度極限,從而發生相分離。 此外,乙醇仍然是PBA 的良溶劑,因此該體系在聚合后仍保持透明。 但是,對于70%和50%的乙醇混合物,反應數小時后即可觀察到PBA 顆粒的沉淀,這2 種情況下不同的沉淀高度反映了產物粒徑的差異。 對于40%的乙醇混合物,聚合后沒有觀察到明顯的沉淀,這表明PBA 膠乳的粒徑非常小。

圖8 不同醇/水比例的丙烯酸正丁酯聚合前后反應體系的外觀[11]Fig.8 The appearance of the reaction system before and after the polymerization of n-butyl acrylate with different alcohol/water ratios[11]

甲醇/水系統具有與乙醇/水系統類似的現象,除了單體的相分離始于50%的甲醇/水混合物。 通過降低醇/水比,反應介質將從單體和聚合物的良溶劑變為僅用于單體的良溶劑,并最終變得對單體和聚合物均不溶。

因此,聚合過程將從溶液聚合(乙醇)變為分散聚合(乙醇體積分數為60%～70%,甲醇體積分數為60%～90%),最后變為乳液聚合(乙醇體積分數≤40%,甲醇體積分數≤50%)。 聚合過程隨單體和聚合物溶解在介質中的能力而異。 為了通過分散聚合產生具有可控制的粒度和粒度分布的顆粒,必須定量地測量BA 單體和PBA 聚合物在不同的醇/水混合物中的溶解度。

3.3 醇/水比對聚合臨界鏈長的影響

PEG-b-4VP-co-MBA 嵌段共聚物是通過使用2-溴異丁?；舛说木?乙二醇)甲基醚作為穩定劑和引發劑,N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)作為交聯劑制備的[48]。 P4VP 可溶于乙醇,但不溶于水。水溶性PEG 鏈形成膠束殼,P4VP 鏈聚集形成膠束核。 因此,乙醇/水的比例影響聚合過程和自組裝過程。 P4VP 在聚合體系中的溶解度隨著溶劑中乙醇含量的增加而增加,從而導致相分離的延遲。4VP 鏈的臨界鏈長度在相分離過程中變長,從而增加了粒徑和4VP 含量。 當V(乙醇)/V(水)為1.0/1.0、1.0/1.5 和1.0/2.0 時,膠束的粒徑分別為29.8、24.7 和22.1 nm,而1.0/3.0 的V(乙醇)/V(水)發生凝膠化。

Horak 等[46]以苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯在乙醇-水介質中的分散聚合反應,制得微米級的單分散微球。 發現反應中混合物的極性顯著影響所得聚合物顆粒的尺寸和分散性。 反應介質可以控制臨界分子量并影響生長的聚合物鏈的溶解度。 與乙醇溶劑相比,聚(甲基丙烯酸苯乙烯丁酯)在水中的溶解度比在乙醇中的溶解度差,因此沉淀的低聚物的臨界鏈長將減少。 隨著水含量的增加,用穩定劑接枝到核上的共聚物的吸附速率將增加。 因此,可以通過改變水/乙醇的比例來調節最終粒徑,將甲苯加入乙醇溶劑中時顆粒的直徑顯著增加。 甲苯的添加改善了乙醇介質的溶解能力,從而增加了粒徑。 相反,在乙醇中加水會增加溶劑的極性,從而縮短相分離過程中PS 的臨界鏈長,導致成核并減小粒徑,同時使尺寸分布變窄。

Huang 等[49]通過光分散聚合在醇-水混合介質中獲得尺寸均一分布的聚(MMA-co-MAA)微球,反應介質影響聚合物鏈[50]和穩定劑[51]的溶解度。 臨界鏈長和PVP 的溶解度隨乙醇含量的增加導致成核數量減少、粒徑增加[52]。 同時,由于系統中顆?？偙砻娣e的減少,導致顆粒無法完全捕獲自由基和低聚物,可能會發生二次成核,并導致微球的尺寸分布變寬。 此外,隨著乙醇含量的增加使PVP 在核表面的吸附變得相對困難。 生成的顆粒穩定性降低,顆粒之間更容易聚結,導致微球的粒徑分布更廣泛,甚至發生團聚。

產物的粒徑由反應介質,穩定劑與所得聚合物之間的相對相互作用程度確定。 迄今為止,已經通過使用從甲醇到十八烷醇的同源醇制備了一系列微米級的聚苯乙烯顆粒。 通過經濟、方便的方法直接在微球表面修飾上官能團的聚合方法在制備納米微球的領域十分有前景。

4 結論

整理并研究了乳液聚合和分散聚合,以及單體在醇/水混合物中聚合的成核機理和聚合過程。 通過改變溶劑組成,可以控制溶劑極性、介電常數、溶解度參數、黏度和其他參數,從而達到調節聚合過程的目的。 對于分散聚合,只有少量的水溶性單體可以形成不溶的聚合物。 需要使用親水-疏水平衡原理來鑒定現有單體或合成新單體,以便使其可以在水性介質中分散和聚合。 最初,在分散聚合下僅發現球形顆粒。 經過深入研究,已經制備了具有不同形態的嵌段共聚物。 通過調節溶劑制備具有不同形態和功能響應性的納米凝膠在藥物控制釋放、組織工程等生物應用中具有廣闊的前景。 對于溶劑對聚合反應調控的研究相對較少,改變醇的種類及組成以改變溶劑的參數可能是以后的研究方向。