碳酸二甲酯/甲醇共沸物分離方法的進展

郭一萱，魏旭航，梁紅瑞，于鑫宇，叢玉鳳

遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001

碳酸二甲酯（DMC）作為一種無毒、綠色化工原料，可代替劇毒的硫酸二甲酯和氯甲酸甲酯而被廣泛使用，以此作為羰基化試劑可取代毒性強的光氣［1-5］，能夠與棕櫚油進行酯交換反應制備生物柴油［6］，增大高辛烷值汽油的溶解性，也可以作為電解液的溶劑應用于電池領域［7-8］。

最早的DMC 合成方法是以甲醇（MeOH）、CO和O2為原料的低壓羰基化法。進入21世紀，基于CO2的綠色工藝路線不斷涌現，綠色、可持續發展的合成方法成為研究熱點。目前，工業化生產DMC的工藝主要有以CO2為原料的酯交換法［9-10］、亞硝酸甲酯法［11］和以CO 為原料的MeOH 氣相氧化羰化法［12］。除此以外，CO2與MeOH 直接合成法［13-16］、碳酸丙烯酯直接合成法［17］及尿素的合成路線［18］也被廣泛使用。

幾乎所有的酯交換工藝均面臨DMC/MeOH共沸物的分離問題，如何實現快速分離DMC/MeOH 共沸物是該領域的一個重點和難點問題。針對這一問題，研究者提出了各種工藝，如萃取精餾、變壓精餾、共沸精餾、膜分離、吸附分離及熔融結晶等［19］。本文總結DMC/MeOH 共沸物分離工藝的基本原理及實際應用，比較所述技術的優缺點，同時綜述用于DMC/MeOH 共沸物分離的工藝技術的最新進展，并對DMC/MeOH 共沸物分離工藝的未來發展方向進行展望。

1 萃取精餾工藝

DMC/MeOH 共沸物的萃取精餾工藝是向共沸物中加入萃取劑或溶劑，以改變原兩種組分的相對溶解度而實現分離。選擇萃取劑時，其沸點要明顯高于原料液組分的沸點，并且不能與原料液的2種組分再次形成共沸物。

1.1 離子液體萃取劑

離子液體（IL）因其優異的物理和化學性質而成為發展最快的“綠色”溶劑之一［20］。作為一種多功能的液體，IL 被廣泛用作溶劑、高性能添加劑、催化劑、傳熱流體、潤滑劑、電解質、液晶及增塑劑等［21-23］。IL 具有穩定的熱化學性質及優異的鹽效應［24］。作為萃取精餾的萃取劑，IL 具有不易揮發、不污染塔頂產物、易于分離和回收、可設計性等優點。

離子液體的陽離子主要為咪唑類陽離子，具體研究都是嘗試不同陰離子的影響。當離子液體的含量達到一定水平時，可以降低共沸點或者消除共沸。另外，陽離子對分離效果也有影響，不同的咪唑類陽離子搭配不同陰離子得到的分離效果也是不同的。Plechkova等［25］以［OMIM］［BF4］為萃取劑，可以移動共沸點，并且希望完全消除共沸現象。Chen等［26］選擇［EMIM］［OTF］和［BMIM］［OTF］作為萃取劑，由于2 種離子液體的極性不同，當［BMIM］［OTF］在液相中的摩爾分數約為10%時，可以完全消除共沸現象。Li等［27］選擇［BMIM］［Cl］和［BMIM］［Br］作為萃取劑，發現2 種離子液體可以增強DMC 對MeOH 的相對揮發性，而且當2種離子液體的濃度到達一定數值時，都能消除共沸點。Blahut等［28］選擇［EMIM］［TCB］作為萃取劑，發現這種離子液體具有良好的分離效果。李駿等［29］利用［HMIM］［PF6］作為萃取劑時發現升高溫度時，萃取能力下降。Zhu 等［30］選擇離子液體［HMIM］［NTf2］和［BMIM］［NTf2］作為萃取劑，結果顯示2 種離子液體直接萃取工藝效果最好?？梢?，離子液體萃取劑分離DMC/MeOH 共沸物時，分離效果更好，安全性更高。但是，由于離子液體價格很高，它們目前處于試驗階段。

1.2 有機溶劑萃取劑

由于部分有機溶劑可與DMC 中的氧原子形成新的氫鍵，從而改變DMC 的相對揮發性，常用的有機溶劑有甲苯、乙苯、氯苯、苯酚、鄰二甲苯、糠醛［31-33］及苯胺［34］。Maloney等［35］發現，4-甲基-2-戊酮對DMC/MeOH 分離具有很高的選擇性。Hsu等［36］發現，加入四甲基碳酸氫銨（TMAB）對DMC有鹽析效應，且該效應會隨著鹽濃度的增加而增強。Matsuda等［37］以乙二醇作為萃取劑，采用連續萃取精餾分離DMC/MeOH 共沸物。楊德明等［38］通過模擬確定了水楊酸甲酯和苯甲酸乙酯作為萃取精餾萃取劑的有效性，結果發現水楊酸甲酯的有效性強于苯酚、草酸二甲酯、2-乙氧基乙醇和4-甲基-2-戊酮［39］。

早期的有機溶劑萃取劑研究都偏重于芳香化合物，隨著研究的發展，開始向酯類和醇類進行。作為精餾萃取劑，酯類有機溶劑優于其他萃取劑，尤其是水楊酸甲酯，具有分離效果好、設備投資少、安全性高、操作條件靈活等優點。相對于離子液體萃取劑而言，有機溶劑萃取劑的應用范圍更加廣泛。常用有機溶劑作為萃取劑分離DMC/MeOH的研究見表1。

表1 有機溶劑分離共沸物

2 變壓精餾工藝

變壓精餾是利用DMC/MeOH 共沸物在壓力變化的條件下對拉烏爾定律產生偏差的特性［45］，在生產過程中采用2 個不同操作壓力的精餾塔實現DMC/MeOH 共沸物的分離［46］。早在2005 年，Wei 等［47］就闡述了變壓精餾分離共沸物的方法與其他分離方法的差異，變壓精餾有著壓力允許波動范圍較寬和工藝簡單等優點，可以節約近30%的能耗［48］，但是，這種技術存在高壓條件難以操作、設備造價高和安全性差的缺點。張青瑞等［49］使用Aspen Plus 軟件對變壓精餾分離甲醇-碳酸二甲酯工藝進行了優化，優化結果表明：集成變壓精餾工藝節約能耗33.82%，年度總費用節省25.97%。Wang 等［50］通過給定壓力和優化壓力兩種方式對變壓精餾工藝進行了優化，與常規優化方法相比：丙酮-甲醇體系在給定壓力下的年度總成本降低了5.69%，而在優化壓力下降低17.32%。對于甲醇-氯仿體系，在給定壓力下年度總成本降低了1.79%，在優化壓力下年度總成本降低了9.04%。這為后續研究提供了技術支持，使高壓的操作難度大、安全性差的缺點得以改善。林子昕等［51］采用低能耗變壓精餾分離DMC/MeOH，獲得純度更高的DMC 產品和MeOH產品。

在能耗方面，熱集成變壓精餾比傳統變壓精餾更具經濟性。因為相比于萃取精餾及共沸精餾等，此工藝沒有引入夾帶劑，不會產生夾帶劑的損失。近年來，變壓精餾塔的設計和操作在動態控制和改進設計方面取得了新進展，熱泵輔助技術可用于實現系統更大的熱回收。常用的幾種變壓精餾的相關操作參數及分離效果見表2。

表2 變壓精餾分離效果

3 共沸精餾工藝

共沸精餾是將共沸劑添加到要分離的系統中，使之與原體系中的一種或多種組分形成新的共沸物，同時新的共沸物的揮發性明顯高于或低于原組分的揮發性，而且各組分的含量與原料液的組成也不同，從而使之可以通過普通蒸餾法即可分離［53］。

圖1 為幾種共沸劑在1 個標準大氣壓（101.325 kPa）下的剩余曲線。由圖1 可知：以正庚烷為共沸劑時，精餾區域Ⅰ的面積最大，MeOH含量最高，此時共沸劑用量最小、能耗最低、操作彈性也最大［54］。采用相同共沸劑，當回流比為7.0∶1.0 時，DMC/Me3OH 共沸物的分離效果較好。常見幾種共沸精餾分析效果見表3（操作溫度為90.3 ℃）。

圖1 不同共沸劑DMC/MeOH體系的剩余曲線［54］

表3 共沸精餾分離效果

4 膜分離工藝

膜技術已被公認為是一種環境友好型技術，且由于分離效率高、成本低和操作簡單等優點，作為傳統分離方法的替代方法受到了廣泛關注。

無機膜在高溫、腐蝕性介質及有機溶劑的環境下不僅有很高的分離性能，而且突顯穩定性。Unlu［55］采用高性能SAPO-34 沸石膜，系統研究了DMC/MeOH 在膜上的汽化分離，顯示出杰出的流量和分離系數。文獻［56-57］通過在聚乙烯醇（PVA）/羥丙基甲基纖維素（HPMC）基體中填充磷鉬酸（PMA），合成了聚二甲基硅氧烷（PDMS）/聚偏氟乙烯（PVDF）復合透濕膜，將其用于DMC/MeOH 共沸物的全蒸發，具有良好的分離性能。王軼文等［58］對氯堿工業中廢棄的全氟離子交換膜（PFIEMS）進行再生后，以此分離DMC/MeOH 共沸物。雖然單純的無機膜材料具有良好的耐溫和耐溶劑性能，但是無機膜材料成本高且大面積制備相當困難，德國研究中心研制的一種有機/無機納米復合膜［59］綜合了二者的優點，克服了傳統膜材料滲透通量小等缺點，這大大地擴展了膜技術的應用領域。

聚合物膜在DMC/MeOH 共沸物中會發生膨脹和塑化現象，影響膜的性能和使用壽命，因此聚合物復合改性膜的研究成為熱點。如，聚丙烯酸（PAA）- PVA 共混膜通過滲透汽化法分離DMC/MeOH 共沸物，具有較好的親水性和抗化學性［60］。聚辛基甲基硅氧烷—納米無機粒子雜化復合膜（POMS25）、PVA-無機納米粒子雜化復合膜可優先透過MeOH［61］；以水為綠色溶劑合成PDMS和氧化石墨烯（GO）/PDMS 復合膜，應用于DMC/MeOH共沸體系滲透汽化分離，由于GO 的嵌入為DMC選擇性提供了額外的傳遞通道，同時抑制了PDMS的溶脹，從而改善了分離性能［62］。

雖然膜分離方法具有降低能耗、分離流程安全和操作方便等優點，但由于在膜的制備過程中，存在填料聚集和分層結構設計困難等問題，同時還會因為膜的厚度、膨脹效應影響滲透性能及其穩定性。因此，能制備可以有效分離出DMC/MeOH 共沸物的膜并且能夠滿足分離條件長期使用的卻很少，還需要進一步進行大量研究，以得到高效分離共沸物的優質膜。部分膜分離參數及效果見表4（實驗溫度298～343 K）［63-78］。

表4 膜分離參數及效果

5 其他分離工藝

吸附分離是利用吸附劑對混合物中不同組分進行選擇性吸附，使混合物分離的過程。吸附法分離DMC/MeOH 共沸物的常用吸附劑有聚三甲基硅-1-丙炔［79-80］、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對凹凸棒土（ATP）進行改性得到的CTAB/Al2O3/ATP 復合材料以及疏水硅沸石Si-1等［81］。近年來，新興的吸附劑對吸附分離DMC/MeOH 共沸物具有一定的可行性，但仍有一些問題需要解決，其產業化應用還有一定的距離。

滲透汽化作為一種潛在的化工分離技術，與變壓精餾和萃取精餾等精餾方法相比有著很大的發展前景，但也面臨著許多嚴峻的挑戰。

與精餾相比，熔融結晶具有能耗低和產品純度高的優點［82］，其主要工藝是將含有雜質的粗DMC 冷卻結晶得到固體DMC，并分離出母液，繼續加熱固體得到純度為99.999%DMC，并應用于鋰電池電解液［83］。

基于精餾與結晶耦合，提取電池級DMC 是充分利用有限資源的最佳體現。這種技術常壓即可且不需要夾帶劑，連續的工業生產也可以通過進一步的過程設計來實現。在過去10 年的研究中，在原始工藝的基礎上，結合DMC 與MeOH 的性質，純化方法可以更加多樣化，在提高分離精度后，可以獲得所需的電池級高純度DMC。該方法有著能耗低和損耗低的優點，可廣泛應用于各大化工企業，具有良好的應用前景。

6 結語與展望

為有效分離DMC/MeOH 共沸物，尤其要得到電池級純度的DMC 溶液，使其更好地應用于各領域，未來可從以下幾個方面進行研究：

1）離子液體由于密度要高于DMC/MeOH 共沸物，在萃取設備設計和現有設備的操作中需要考慮反相的問題。同時，離子液體的黏度相對較高，并且存在一定的水力學問題和傳質問題，因此，進一步優化和改善離子液體的物化性質是未來研究重點之一。

2）有效分離DMC/MeOH 共沸物并滿足長期使用分離條件的薄膜很少，并且單一的無機膜或有機膜又難以滿足分離需要，若能結合有機膜和無機膜的優勢，制備有機/無機復合膜材料，應該會在分離DMC/MeOH 共沸物中以及其他分離中有較好的應用前景。

3）吸附分離可以從輔助工藝進入到化工工藝主流程中，作為分離DMC/MeOH 共沸物的主要裝置中不可缺少的組成部分；通過對新型吸附劑的研制，提高分離過程的吸附性能與分離效果，也可以將吸附分離技術與膜分離技術相結合，推出復合型的分離技術。

4）熔融結晶在制備電池級DMC 領域占有重要地位。目前，工業生產大多采用間歇操作，主要是連續結晶技術存在堵塞和結殼等缺點。因此，未來深入研究連續化、節能、高效的新型熔融結晶工藝具有重要意義。

在實際工業生產中，無論是萃取精餾工藝、吸附精餾工藝抑或是熔融結晶工藝及膜分離工藝，都存在許多亟待改進的地方。相信隨著研究的不斷深入，可以開發出更加高效、節能、低成本的工藝與改性方法，讓分離DMC/MeOH 共沸物技術有更好的發展空間。