W和Re復合摻雜對Ni/Ni3Al相界斷裂性質的影響

李 闖

陜西理工大學 材料科學與工程學院, 陜西 漢中 723000

鎳基單晶高溫合金是飛機渦輪葉片的首選材料,具有承溫能力高、強度高、熱膨脹系數小、抗腐蝕能力強、抗氧化能力強和壽命長等優點。鎳基單晶高溫合金含有Al、Cr、Co、Re、Ni、Nb、Re、W、Ta、W、Hf等十多種合金化元素,合金化元素對其使用性能具有明顯的影響,這些元素之間存在協同效應。協同效應是鎳基單晶高溫合金成分設計的關鍵科學問題之一[1],但目前合金元素協同效應對高溫合金性能影響的研究還不充分。

孫浚晞等[2]采用第一性原理方法研究發現,多組元多位點共摻雜可形成穩定缺陷復合結構,可能在鎳基單晶高溫合金的固溶強化機制中起重要作用。Chen K等[3]研究發現,Re和Ru復合摻雜時,由于協同效應,Re和Ru對界面強化效果優于Re或Ru單獨摻雜。但陳律[4]和彭平等[5]研究發現,Re與Ru復合摻雜時,Ni/Ni3Al相界的斷裂強度與Re和Ru在相界的占位有關,可強化或降低相界的斷裂強度。彭黎[6]研究發現,P和Re在Ni/Ni3Al相界復合摻雜時,當兩者相距較近時,相界的斷裂強度較差,當P與Re之間具有一定距離時,相界的斷裂強度較好,比Re單獨摻雜時好。S和P在Ni/Ni3Al相界復合摻雜時,相界穩定性變差。Li C L等[7]研究Re和X(X=Mo,W,Cr,Ta,Re)元素復合摻雜時發現,W-Re對相界有最強的強化效果,其次是Re-Re。譚偉[8]研究發現,W的添加或W/Re的共同添加,γ/γ′相界面穩定性得到了提高。

本文采用第一性原理計算軟件CASTEP模擬計算W和Re復合摻雜對鎳基單晶高溫合金Ni/Ni3Al相界斷裂性質的影響,并從微觀機理上解釋產生影響的原因,期望為鎳基單晶高溫合金成分設計提供一定的指導。

1 計算模型與方法

根據Harada等[9]的實驗結果,鎳基單晶高溫合金中γ與γ′相形成共格界面,基于此建立γ-Ni/γ′-Ni3Al共格界面模型,共有96個原子,模型如圖1所示。其中,紫色為Al原子,藍色為Ni原子,計算模型晶格常數為Ni與Ni3Al相晶格常數的平均值。模型中的(002)原子層可以看做Ni3Al相的表面,同時可以看做是Ni相的表面,所以有(002)γ‖(001)γ′和(001)γ‖(002)γ′兩種界面模型。定義(002)γ與(001)γ′層之間的相界為Region-1,(002)γ′與(001)γ層之間的相界為Region-2。計算W和Re在Ni/Ni3Al相界的占位時,考慮了如圖1所示的4種位置,分別以1、2、3、4表示。復合摻雜時,固定位置1作為W的摻雜位置,Re置換其附近的原子,復合摻雜模型以CW-Re表示。本文考慮了位置1的第一到第五近鄰原子摻雜,分別為1NN、2NN、3NN、4NN、5NN,平均距離分別為2.673、3.654、4.370、5.069、6.176 ?,W-Re原子間距表示為dW-Re。正好是位置1所在原子層及其上下各兩層的所有原子?？紤]到對稱性,計算了共17種不等價的位置,如圖2所示,分別是1NN1、1NN2、1NN3、2NN1、2NN2、2NN3、3NN1、3NN2、3NN3、3NN4、3NN5、3NN6、4NN1、4NN2、4NN3、5NN1、5NN2?？紤]到Re的摻雜對相界斷裂功的影響可能與其所處層位置有關,本文把位置1所在的層表示為L0,向上分別是L1和L2層,向下分別是L-1和L-2層,考查Re所在層位置對相界斷裂功的影響。

圖1 Ni/Ni3Al相界模型示意圖 圖2 相界模型原子位置示意圖

計算采用CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package)程序[10],計算參數選取OTFG-ultrasoft贗勢,交換關聯能采用GGA-PBE形式。正式計算之前,對所選勢函數進行了相應的測試計算。動能截斷點取449 eV,體系總能收斂值取2.0×10-5eV/atom,每個原子上的力低于100 eV/?,公差偏移小于100 ?,應力偏差小于100 GPa。

2 結果與討論

2.1 形成熱與結合能

為了確定摻雜X原子(X表示摻雜元素)在相界中的占位趨勢及其穩定性,利用以下兩式計算各個模型的平均形成熱H與結合能E[11]:

(1)

(2)

其中,Ei(n,m,l)是各個Ni/Ni3Al相界模型總能量,n、m、l是模型中Ni、Al、X原子的個數,E(Ni)、E(Al)、E(X)為Ni、Al、X單質晶體中單個原子的能量,ENi、EAl、EX是Ni、Al、X原子平均氣態的自由能。負的形成熱值越大,模型越容易形成;結合能值越大,模型越穩定。結果如圖3所示。

圖3 W或Re單獨摻雜時的H和E

圖3顯示了γ/γ′相界Re或W摻雜前后的各個模型的形成熱H與結合能E,可見,所有的相界模型形成熱H均為負值,說明γ/γ′相界模型中Re或W摻雜時均為放熱反應。由圖3可推知Re原子在相界中不同位置的形成趨勢依次為Re-2>Re-3>Re-1>Clean>Re-4;W原子在相界中不同位置的形成趨勢依次為W-1>W-4>W-3>W-2>Clean?？梢?Re和W傾向于優先占據Ni原子位。實驗發現,W在γ/γ′相界均勻分布,而Re更傾向于γ相[1]。本文結論和實驗結論基本一致。

由結合能計算結果可知,Re或W摻雜的Ni/Ni3Al相界模型的穩定性較之摻雜前有所增加,穩定性分別按如下順序遞減:Re-2>Re-3>Re-1>Re-4>Clean,W-1>W-4>W-3>W-2>Clean?？梢?Re或W原子單獨摻雜時模型都具有較高的結構穩定性。

為了便于計算,把W固定摻雜在Ni原子所在的位置,考慮Re替換其附近的原子,共有17種不等價位,然后計算復合摻雜模型的形成熱和結合能,結果如圖4所示。

圖4 CW-Re的H和E

由圖4可知,當W固定,考查W-Re的占位時,形成能力順序為3NN1>5NN1>3NN2>2NN2>1NN1>3NN3>2NN1>4NN1>4NN2>3NN4>3NN5>1NN2>1NN3>5NN2>2NN3>4NN3>3NN6>W-1?？梢姀秃蠐诫s后,體系形成能力進一步提高。Re傾向于首先替代3NN1和5NN1位置的Ni原子,說明當Re在W基礎上繼續摻雜時,Re傾向于優先占據γ相Ni原子。

結合能順序為3NN1>5NN1>3NN2>2NN2>3NN3>2NN1>4NN1>5NN2>4NN2>2NN3>1NN1>4NN3> 3NN4>3NN5>1NN2>1NN3>3NN6>W-1?？梢姀秃蠐诫s后,體系穩定性比W單獨摻雜時進一步提高。

本文進一步計算了形成熱和結合能與Re所在原子層位置和W-Re間距dW-Re的關系,如圖5和圖6所示。

從圖5可以看出,復合摻雜體系的形成能力隨著Re的占位位置的變化,從γ-Ni向γ′-Ni3Al相降低。從圖6可以看出,形成熱與距離的關系不是很明顯。

結合能與層位置和距離的關系如圖7、圖8所示。

圖7 CW-Re的E與層位置的關系圖8 CW-Re的E與dW-Re的關系

從圖7和圖8可以看出,體系的結合能值總體上比較接近,都在5.35 eV/atom左右,結合能的變化沒有明顯的規律。

2.2 斷裂功

通過下式計算各W-Re復合摻雜前后各γ/γ′相界模型的Griffith斷裂功[12]:

(3)

其中,Si=a×b是共格模型斷裂面面積,a和b是超胞模型的晶格常數;Ei(n,m,l,k)是相界超胞模型總能量,Eγ(nγ,mγ,lγ,kγ)和Eγ′(nγ′,mγ′,lγ′,kγ′)分別為超胞模型斷裂后γ與γ′相各自的表面模型總能量,n、m、l、k表示相界超胞模型中Ni、Al、W、Re原子的個數,n=nγ+nγ′,m=mγ+mγ′,l=lγ+lγ′,k=kγ+kγ′。圖9和圖10給出了W-Re復合摻雜前后Ni/Ni3Al相界超胞模型的Griffith斷裂功W。

圖9 Griffith斷裂功與層位置的關系圖10 Griffith斷裂功與dW-Re的關系

沒有摻雜元素的純凈相界模型Region-1和Region-2的相界Griffith斷裂功分別為3.398 J/m2和3.458 J/m2,Region-1的斷裂功小于Region-2,斷裂首先發生在Region-1。W摻雜后,Region-1和Region-2斷裂功分別為3.880 J/m2和4.147 J/m2,斷裂強度均提高,首先斷裂位置仍為Region-1。從圖9和10可以看出復合摻雜后,與純凈相界相比,斷裂功均提高,首先斷裂位置均為Region-1,斷裂位置沒發生變化。與W單獨摻雜時相比,W-Re復合摻雜斷裂功有提高也有降低。斷裂功與層位置和W-Re原子距離并沒有明顯的關系,斷裂功值都在4 eV上下。

2.3 Ni/Ni3Al相界中W與Re的關聯作用

為了表征W和Re點缺陷之間的相互關聯作用,引入點缺陷關聯能的概念,點缺陷關聯能利用下式計算[13]:

(4)

lE(W)-kE(Re)+xE(Ni)+yE(Al),

(5)

圖與層位置的關系圖與dW-Re的關系

從圖11和圖12可知,W-Re之間是相互排斥的,關聯能平均值在6.93 eV附近。點缺陷關聯能與層位置、W-Re原子間距間都沒有明顯的關系。

2.4 幾何結構變化

為了從幾何結構上尋找元素摻雜對相界斷裂性質變化的原因,本文比較了W-Re摻雜后相對于W單獨摻雜時Region-1和Region-2層間距的變化,結果如圖13和圖14所示。

純凈相界模型Region-1和Region-2的層間距分別是1.835 ?和1.773 ?,W摻雜后變為1.690 ?和1.935 ?,Region-1層間距略有減少(減少7.89%),Region-2層間距略有增加(增加9.14%)。當W-Re復合摻雜時,從圖13和圖14可以看出,和W單獨摻雜相比,W-Re摻雜后層間距變化非常小。層間距的變化和層位置或W-Re距離關系不大,增加值和減少值都小于0.02 ?,間距變化比例小于1.18%。

圖13 層間距變化與dW-Re的關系圖14 層間距變化與層位置的關系

圖15 層間距變化與斷裂功變化關系

圖16 3NN1模型Region-1和Region-2的DOS圖

說明先加入W對層間距的影響較大,在此基礎上增加摻雜Re,層間距變化不大。層間距的變化和Re原子所處層位置和dW-Re的關系不大。

本文進一步計算了層間距變化與斷裂功變化關系,如圖15所示。

從層間距變化與斷裂功變化關系圖中可以看出,層間距減少的Region-1斷裂功增加的較少,層間距增加的Region-2斷裂功增加的較大。由于整體上層間距變化不大,所以,斷裂功的增加和層間距的變化關系不大。

2.5 態密度圖

為了進一步考察γ/γ′相界區域原子之間的成鍵特性,以3NN1為例,給出了相界超胞模型中Region-1和Region-2斷裂面兩側原子的總態密度(DOS)圖(圖16),說明斷裂功變化的原因。

由圖16可知,在費米能級以下-10～0 eV區間,γ與γ′相之間存在著強烈的軌道耦合作用。另外,在-73.63 eV附近的峰值0.009 25電子數/eV是W(s)軌道的貢獻,在-42.28 eV附近的峰值0.000 19電子數/eV是W(p)軌道的貢獻。在-28.43 eV附近的峰值27.52電子數/eV是W(f)軌道的貢獻。W(d)在費米能級處上下各有一個2電子數/eV的峰值。在-80.48 eV附近的峰值3.93電子數/eV是Re(s)軌道的貢獻,在-42.30 eV附近的峰值11.75電子數/eV是Re(p)軌道的貢獻,在-37.52 eV附近的峰值27.52電子數/eV是Re(f)軌道的貢獻。Re(d)在費米能級處上下各有一個2.5電子數/eV的峰值。所以,W(p)、W(d)、W(f)、Re(p)、Re(d)、Re(f)原子軌道之間存在耦合作用。所以復合摻雜斷裂功增強的原因是斷裂面兩側原子軌道耦合作用的增強,包括W和Re原子軌道耦合作用。

3 結論

本文采用第一性原理計算方法研究了W和Re復合摻雜對Ni/Ni3Al相界斷裂性質的影響,發現W和Re原子單獨摻雜時都傾向于占據相界Ni原子位,復合摻雜固定W原子時,Re仍傾向于占據Ni原子位。

復合摻雜后,斷裂功均提高,優先斷裂位置均為Region-1,斷裂位置沒發生變化。點缺陷關聯能為正值,約為7 eV,即W-Re相互排斥,斷裂強度增加,且斷裂功集中在4 J/m2附近。斷裂功增強的原因是斷裂面兩側原子軌道耦合作用的增強。