VOCs熱催化氧化技術中整體式催化劑的研究進展

熊遠鵬，李世遷，張明文，王兆宇

（福建技術師范學院 材料與包裝工程學院，福建 福清 350300）

揮發性有機化合物（VOCs）可分為直鏈烷烴、環烷烴、鹵代烴、芳香烴、醇類、酮類、酚類、醚類和酯類等［1］。VOCs毒性大、沸點低，在高溫或紫外光照射下容易產生光化學煙霧，對大氣環境和人體健康造成危害。VOCs處理方法主要包括吸收法、吸附法、催化氧化法等［2-4］。按照催化方式的不同，催化氧化法又可分為熱催化氧化、光催化氧化和光熱協同催化氧化3種。其中，熱催化氧化法燃燒溫度低、能耗低、污染少，在VOCs處理領域前景廣闊。熱催化氧化技術的核心是催化劑。與傳統粉末狀或顆粒狀催化劑相比，整體式催化劑具有更為優異的傳質、傳熱性能和熱穩定性［5］，它是將粉末狀或顆粒狀催化劑負載至規整結構的塊狀載體上所形成的催化劑。近年來，有關整體式催化劑的研究報道逐漸增多。TOMA?I?等［5］詳細介紹了整體式催化劑的結構特點、制備方法和應用領域。FU等［6］制備了Pt-MnOx/堇青石和Pt/堇青石兩種整體式催化劑，并考察了二者對丙酮的催化氧化性能。YAO等［7］制備了MnOx/Co3O4/泡沫Ni和Co3O4/MnOx/泡沫Ni兩種整體式催化劑，并考察了二者對甲苯的催化氧化性能，結果表明，MnOx和Co3O4在泡沫Ni載體表面的負載順序對催化劑的性能有明顯影響。

本研究梳理了VOCs熱催化氧化技術中整體式催化劑的研究現狀，分析了影響整體式催化劑催化性能的主要因素，展望了整體式催化劑未來的發展趨勢。

1 整體式催化劑的組成結構

整體式催化劑的結構見圖1［5］。如圖1所示，整體式催化劑主要包括活性組分、涂層和載體3部分?；钚越M分附著在涂層的表面，用于提供催化反應的活性位點，是催化劑的核心，決定催化劑性能的好壞；涂層是均勻涂覆于載體表面的物質，能夠提高載體的比表面積，增強活性組分與載體的結合力，提高活性組分的使用效能；載體是催化劑的基本骨架，不僅起支撐作用，而且其規則的孔道結構有利于反應物和生成物的流通，從而降低放熱反應過程中帶來的熱聚集效應。依據活性組分種類的不同，整體式催化劑可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩種。

圖1 整體式催化劑的結構

2 貴金屬整體式催化劑的研究現狀

貴金屬整體式催化劑中的活性組分主要為Pt［8-9］、Ru［8，10］、Pd［11］和Au［12］等，這些貴金屬具有催化活性高、選擇性好、使用壽命長等優點。將貴金屬負載至載體表面有利于提高貴金屬的分散度、減少用量，而且還有利于改善其熱穩定性［13-16］。表1列舉了一些用于VOCs熱催化氧化的貴金屬整體式催化劑。

表1 用于VOCs熱催化氧化的貴金屬整體式催化劑

活性組分是影響催化劑性能的主要因素?；钚越M分的組成、結構、制備工藝和方法均會影響催化劑的性能。如在貴金屬整體式催化劑中添加第二活性組分，通過貴金屬與第二活性組分之間的協同作用，能夠提高催化劑的性能。YASHNIK等［21］將Pd添加至Pt-MnOx中，制備出Pt-Pd-MnOx-Al2O3/堇青石催化劑，結果表明，該催化劑對碳氫化合物的催化氧化能力明顯優于Pt-MnOx-Al2O3/堇青石和Pd-MnOx-Al2O3/堇青石催化劑，這是因為Pt、Pd和MnOx之間的協同作用提高了催化劑的性能。KUCHARCZYK等［22］考察了不同催化劑對己烷的催化氧化效果，結果表明：以含Cl的前驅體為原料制備的催化劑，其性能弱于以硝酸鹽為前驅體制備的催化劑；在高溫條件下制備的催化劑，由于活性組分在載體表面易發生團聚，導致催化性能降低。

涂層是影響催化劑性能的另一重要因素。涂層能夠影響活性組分在載體表面的負載量和分散度，此外，貴金屬活性組分和涂層的涂覆順序也會影響催化劑的性能［23］。YUE等［19］在Ce0.8Zr0.2O2涂層中摻雜La，制備出Pd/Ce0.8Zr0.15La0.05O2/堇青石催化劑，并考察了該催化劑對甲苯的催化氧化性能，結果表明，摻雜La后，催化劑的催化性能明顯提高，表明涂層的組分也會影響催化劑的性能。

載體的材質和孔道構型能夠影響催化劑的傳質和傳熱速率。YAZAWA等［24］認為將貴金屬活性組分負載在酸性更強的氧化物載體表面時，貴金屬不容易被氧化。ZHANG等［25］指出具有疏水特性的載體能夠降低對水分子的吸附作用，從而提高催化劑在低溫條件下的催化性能。

3 非貴金屬整體式催化劑的研究現狀

非貴金屬整體式催化劑的活性組分一般為Mn、Cu、Co、Ni、Ce等過渡金屬氧化物，在催化性能方面不及貴金屬催化劑，但其使用壽命長、耐受性和再生能力強，最主要的是原料豐富、價格低廉、具有較強的氧化還原能力。非貴金屬整體式催化劑大致可以分為過渡金屬氧化物整體式催化劑、鈣鈦礦型整體式催化劑和尖晶石型整體式催化劑3種。

3.1 過渡金屬氧化物整體式催化劑

過渡金屬氧化物在載體表面的分散度越高，越有利于催化劑活性的提高［26-27］。表2列舉了一些用于VOCs催化氧化的過渡金屬氧化物整體式催化劑。

表2 用于VOCs催化氧化的過渡金屬氧化物整體式催化劑

ZHAO等［31］采用溶劑熱法制備了Co3O4@MnOx/泡沫Ni整體式催化劑，發現該催化劑的催化活性明顯高于Co3O4/泡沫Ni催化劑，表明在Co3O4/泡沫Ni催化劑中添加MnOx有利于提高催化劑的性能。最近，研究人員發現通過金屬有機骨架材料制備的過渡金屬氧化物，具有更高的比表面積和孔隙率、更多的金屬位點［32-33］。ZHEN等［34］制備了CoCu金屬有機骨架/泡沫Cu材料，再經熱處理后制備成CoCuOx/泡沫Cu整體式催化劑，由于Co、Cu間的界面效應，促進了Co—O鍵的斷裂，提高了CoCuOx/泡沫Cu對VOCs的催化氧化性能。ZHOU等［29］發現在堇青石表面涂覆Al2O3涂層，有利于提高活性組分Ag0.14Cu0.43Mn0.43在堇青石表面的分散度，使Ag0.14Cu0.43Mn0.43/Al2O3/堇青石催化劑對甲苯的催化氧化性能明顯提高，T10和T90分別從311 ℃和 328 ℃降低至 171 ℃和264 ℃。SANTOS等［30］研究了不同載體對MnOx催化氧化乙酸乙酯性能的影響，結果表明：以堇青石為載體制備的MnOx/堇青石催化劑的催化性能優于以FeCrAl 為載體制備的MnOx/FeCrAl催化劑，并且認為其原因在于不同載體材料的熱導率不同，隨著載體孔道尺寸的增加，熱導率逐漸降低，催化劑的催化性能逐漸增加。

3.2 鈣鈦礦型整體式催化劑

鈣鈦礦型整體式催化劑具有ABO3的結構。A多為La等稀土金屬，B多為Fe、Co、Mn等過渡金屬，由于A和B一般可以部分取代，因此鈣鈦礦型催化劑的數量較多。鈣鈦礦型催化劑的活性組分在載體表面的分散度高，有助于暴露更多的活性位點，使其具有更高的催化活性［35-36］。表3列舉了一些用于VOCs催化氧化的鈣鈦礦型整體式催化劑。

表3 用于VOCs催化氧化的鈣鈦礦型整體式催化劑

在活性組分方面，YANG等［38］考察了La0.8Sr0.2CoO3/堇青石整體式催化劑對丙烷的催化氧化性能，結果表明，La0.8Sr0.2CoO3/堇青石整體式催化劑經草酸腐蝕處理后，起燃溫度降低了30～40 ℃，這是因為草酸處理一方面可以增加催化劑表面的路易斯酸位點，另一方面又可以增加表面被活化的活性氧物種的數量。ZANG等［42］研究了La0.8Ce0.2MnO3/堇青石催化劑對甲苯的催化氧化性能，結果表明，與La0.8Ce0.2MnO3以粉末狀疊加至堇青石表面相比，La0.8Ce0.2MnO3以三維有序大孔結構（3DOM）疊加至堇青石表面時，催化劑的性能更好，這是因為3DOM催化劑具有更大的比表面積。對于含La、Co等活性組分的鈣鈦礦型催化劑，ZOU等［43］發現γ-Al2O3在高溫下會與催化劑中的La發生反應，生成LaAlO3。FABBRINI等［44］發現在高溫下Co易與Al2O3發生反應生成相對惰性的CoAl2O4，從而使催化劑的活性降低。

在載體方面，ARENDT等［36］指出：在低溫階段，以金屬為載體的催化劑，其催化性能更好；高溫階段，以陶瓷為載體的催化劑，其催化性能更好。PADILLA等［41］指出：與粉末狀LaCoO3和LaMnO3催化劑相比，LaCoO3/堇青石催化劑對己烷的催化性能降低，而LaMnO3/堇青石催化劑對己烷的催化性能則有明顯提高。然而，鈣鈦礦型催化劑仍存在比表面積小、高溫易燒結等問題，而且在低溫下難以將VOCs全部氧化。

3.3 尖晶石型整體式催化劑

尖晶石型催化劑具有AB2O4型結構。相鄰A、B位的金屬陽離子之間容易轉移，表面存在豐富的氧空位，具有優異的催化性能。表4列舉了一些用于VOCs催化氧化的尖晶石型整體式催化劑。

ZHAO等［50］以堇青石為載體，制備了CoMnOx/堇青石催化劑，發現摻雜Mn有利于提高催化劑的性能。LIANG等［48］制備了Co3-xCuxO4/堇青石催化劑用于催化氧化甲苯，結果表明：摻雜Cu能夠提高Co3+與Co2+的質量比，進而提高Co2CuO4/堇青石催化劑對甲苯的催化氧化性能；相比較而言，未添加Al2O3制備的Co3-xCuxO4/堇青石催化劑，其催化性能更好。ROKICI?SKA等［51］以MFI型沸石為涂層，制備了Co3O4/MFI/陶瓷催化劑，MFI型沸石涂層具有較大的比表面積，因此，Co3O4/MFI/陶瓷催化劑也具有優異的催化性能。在載體方面，ASSEBBAN等［49］指出載體與活性組分間的協同效應有助于提高催化劑的催化性能。TANG等［52］用堿液腐蝕堇青石，然后在堇青石載體表面生長MnxCo3-xO4納米片陣列，制備出MnxCo3-xO4/堇青石催化劑，并考察了該催化劑對丙烯和丙烷的催化氧化性能，結果表明，堇青石經堿液處理后所制備的催化劑，其性能更好。

4 結語

與粉末狀和顆粒狀催化劑相比，整體式催化劑具有良好的傳熱和傳質效率，床層壓降低，機械強度高，裝填方便，因而在VOCs熱催化氧化領域前景廣闊。整體式催化劑中，活性組分是決定催化劑性能的核心；涂層的比表面積越大，越有助于提高活性組分在載體表面的分散度，進而提高催化劑的性能；通過涂層與活性組分之間的協同作用以及對涂層進行摻雜或復合，可以實現對催化劑性能的調控，但當涂層與活性組分之間存在一定的副反應時，也可能導致催化劑性能的降低；載體的材質和孔道結構會影響VOCs與活性組分之間的傳質和傳熱速率，因此，對載體表面進行預處理，能夠改善載體的比表面積，進而影響催化劑的催化性能。

盡管用于VOCs催化氧化的整體式催化劑研究已經取得一定進展，但仍存在一些亟待解決的問題：

a）工廠排放的廢氣成分十分復雜，除含有VOCs外，還含有大量的水汽以及硫化物、氮化物等有毒、有害氣體。因此，研究開發高抗水性、高抗毒性的整體式催化劑是未來需要解決的問題。

b）催化劑使用壽命結束后，將成為固體廢棄物，甚至有害廢棄物。如何維持催化劑的再生循環性能，以及開發低成本的整體式催化劑，也是目前迫切需要解決的一個重要問題。