工業廢水中砷元素兩種測定方法的不確定度評定

李貴森

（福建省電子信息（集團）有限責任公司，福建 福州 350005）

砷（As）和無機As化合物被世界衛生組織認定為一類致癌物。地下水中的As主要來自于與含水層頂板相毗鄰的土層，當土壤受到含As廢水污染后，會導致局部地下水中As含量升高，進而危及人體健康。因此實現含As廢水的達標排放和廢水中As含量的精確測定具有重要的現實意義［1-2］。

目前，水體中As的檢測方法主要有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法（AFS）［3］、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）［4-5］和電感耦合等離子質譜法（ICP-MS）［6］等。其中，AFS具有檢出限低、靈敏度高、特異性強等優點，但對于濃度稍高的樣品則會出現信號溢出等問題；而ICP-OES在多元素一起檢測時，能保證足夠的精確度，且線性范圍廣、耗時短、干擾少，但其檢出限相對較高。如能同時應用AFS和ICP-OES測定As含量，則可使檢測范圍更寬，實用性更強。為了保證檢測結果的準確性，需要對兩種檢測方法的不確定度進行評定［7-10］。目前，關于采用兩種方法進行廢水中As含量檢測的不確定度評定報道較少。

本工作采用AFS和ICP-OES測定了工業廢水中的As含量，分析了影響兩種檢測方法不確定度的主要因素，并對其進行判定和擴展，以期為水體中其他重金屬的檢測及其不確定度評定提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

硝酸、鹽酸、硼氫化鉀、氫氧化鉀、抗壞血酸、硫脲：分析純；As標準溶液：質量濃度1 000 μg/mL，鋼研納克檢測技術股份有限公司；高純氬氣：純度＞99.99%；超純水：電阻率18.2 MΩ·cm。

Avio 200型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）：美國Perkin Elmer 公司；AFS-3000型原子熒光分光光度計：北京海光儀器公司；DB-1型電加熱板：常州國華電器有限公司。

實驗所用計量器具均采用5%（φ，下同）的硝酸溶液浸泡過夜，檢定結果見表1。

表1 實驗用計量器具檢定結果

1.2 實驗方法

1.2.1 儀器工作條件

ICP-OES：發射功率1 200 W，載氣流量1.0 L/min，輔助氣流量1.2 L/min，冷卻氣流量12 L/min，檢測波長188.98 nm，水平、垂直方向觀察。

AFS：燈電流35 mA，負高壓270 V，原子化器溫度200 ℃，載氣流量300 mL/min，屏蔽氣流量800 mL/min，檢測波長193.7 nm。

1.2.2 標準溶液配制

準確量取一定量的As標準儲備液，用2%的硝酸溶液稀釋，配制成As質量濃度為 5.00，20.00，50.00，100.00，250.00，500.00，1 000.00 μg/L的系列標準溶液，用于ICP-OES的標準曲線測定。

準確量取一定量的As標準儲備液，用5%（φ，下同）的鹽酸和5%（w）硫脲-5%抗壞血酸（w）混合溶液配制成As質量濃度為1.00，2.00，3.00，4.00，6.00，8.00，10.00 μg/L的系列標準溶液，用于AFS的標準曲線測定。

1.2.3 水樣處理方法

ICP-OES：取100 mL水樣，添加適量10%的硝酸溶液進行加熱消解，冷卻后用5%的硝酸溶液定容至10 mL，待測。

AFS：取100 mL水樣，添加適量10%的硝酸溶液進行加熱消解，消解后加5 mL 5%鹽酸和10 mL 5%硫脲-5%抗壞血酸混合溶液，用超純水定容至100 mL，混勻，待測。

1.3 測量數學模型

As含量測定的計算公式見式（1）［5］：

式中：ρ'為儀器檢測后經標準曲線計算出的上機質量濃度，μg/L；V為樣品經前處理后的定容體積，mL；V0為樣品的稱取體積，為100 mL；ρ為水樣中As的質量濃度，μg/L。

測量A類不確定度的通用計算方法見式（2）［7］：

測量B類不確定度的通用計算方法見式（3）［3］：

式中：uB為B類標準不確定度；a為被測量可能值區間的半寬度；κ為根據概率論獲得的置信因子，κ的取值參考《測量不確定度評定與表示》（JJF1059.1—2012）。

合成標準不確定度uC為各個不確定度分量的平方和，假設不確定度來源共有n個分量且不相關時，則n個分量合成不確度的計算方法見式（4）［9］：

擴展不確定度U的計算方法見式（5）［7］：

式中：k為包含因子。一般情況下，以正態分布考慮，置信度為95%時，k取2。

1.4 不確定度的來源分析

測量過程中不確定度主要來自于待測樣品的前處理過程、標準溶液配制過程和樣品的儀器測定過程，具體則與標準溶液的純度、稀釋、定容、儀器設備本身、測量重復性以及標準曲線擬合過程相關［7-12］，詳見表2。

表2 不確定度的來源分析

2 結果與討論

2.1 測定結果

分別采用AFS和ICP-OES對As標準溶液的質量濃度進行5次重復測定，結果見表3。

表3 As標準溶液質量濃度的測定結果

2.2 標準不確定度分析

2.2.1 標準溶液配制過程中產生的不確定度

As標準溶液配制過程中產生的相對標準不確定度由以下來源組成：購買的As標準物質的相對標準不確定度urel（ρ）、移液器的相對標準不確定度urel（f）以及容量瓶的相對標準不確定度urel（V）。參照文獻［3-7］對各不確定進行計算。

1）As標準物質引入的不確定度

As標準儲備溶液采用國家鋼鐵材料測試中心制備的國家標準物質1 000 μg/mL的As單元素標準溶液（GSB G 62027-90）。根據標準物質證書：當k=2時，As標準溶液的相對擴展不確定度為0.4%，基體為10%的硝酸溶液時，As標準儲備液的相對標準不確定度為：urel（ρ）=0.4%/2=0.2%。

2）稀釋過程引入的不確定度

配制ICP-OES標準溶液過程中分別采用50 μL、100 μL、1 000 μL、5 mL和10 mL的移液器，引起的相對標準不確定度uIre（lf）3.8%。

配制AFS標準溶液過程中分別采用100 μL、500 μL、1 000 μL的移液器，引起的相對標準不確定度uAre（lf）

3）定容體積引入的不確定度

使用容量瓶配制As標準溶液時，不確定度來源有重復性、容量瓶的允差和溫度影響3個方面。

重復性引起的相對標準不確定度：用A類方法評定，液體的質量等于其體積與密度的乘積，同一液體的密度為常數，因此用容量瓶定容10次，通過稱量的方式即可求其標準偏差，從而評價其容量配置的重復性。

溫度系數引入的相對標準不確定度：根據《常用玻璃量器檢定規程》（JJG—2006）：檢定或校準是在室溫20 ℃條件下進行的。而本實驗是在25 ℃條件下進行的，由于液體的體積膨脹系數遠大于玻璃，因此只需考慮前者。水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，100 mL容量瓶產生的體積變化為±0.105 mL，則區間半寬度為0.105 mL，設為均勻分布，10 mL容量瓶產生的體積變化則為±0.010 5 mL。

經檢定，100 mL容量瓶的測量結果擴展不確定度U為0.2 mL（k=2），則100 mL容量瓶允差引起的標準不確定度u3（V100）=0.1 mL；10 mL容量瓶的測量結果擴展不確定度U為0.04 mL（k=2），則10 mL容量瓶允差引起的標準不確定度u（3V10）=0.02 mL。

因此，定容體積引起的不確定度u（V）=經計算可得：u（V100）=0.15 mL，u（V10）=0.064 mL。相應的相對標準不確定度

綜上，標準溶液配制過程中的相對標準不確定度：

2.2.2 樣品前處理過程中產生的不確定度

樣品前處理過程中產生的不確定度參照文獻［9-17］進行計算。ICP-OEC前處理過程中引入的不確定度包括10 mL容量瓶帶來的不確定度u（V10）、5 mL和10 mL移液器帶來的不確定度u2（f）以及回收率帶來的不確定度uI（R）。

由于水樣消化不完全或消解過程導致As的損失和污染等，使得水樣中As不能100%全部進入到測定液中，本實驗將對樣品進行10次加標回收，計算回收率的相對標準不確定度為：uIre（lR）=

AFS前處理過程中引入的不確定度包括100 mL容量瓶帶來的不確定度u（V100）、5 mL和10 mL移液器帶來的不確定度u2（f）以及回收率帶來的不確定度uA（R）。

綜上，樣品處理過程中的相對不確定度為：

2.2.3 儀器檢測過程中產生的不確定度

1）標準曲線擬合引入的不確定度

表4、表5分別為采用ICP-OES和AFS測定時，As標準溶液的質量濃度與光譜強度值。

表4 ICP-OES測定時As標準溶液的質量濃度與光譜強度

表5 AFS測定時As標準溶液質量濃度與光譜強度表

根據表4和表5的測定結果，采用最小二乘法擬合標準曲線方程。其中，ICP-OES的標準曲線方程為II=0.506ρ+4.516，R2=0.998 4；AFS的標準曲線方程為IA=102.340ρ+38.626，R2=0.996 5。由于所有計算值未必全落在標準曲線上，所以標準曲線本身具有相應的不確定性。按照 CNAS-GL062006：《化學分析中不確定度的評估指南》中E3.5公式［11］計算標準曲線的不確定度。

式中：n為標準曲線的溶液測量次數，n=8×5=40；Ii為實測光譜強度值；ρi為8個標準溶液的質量濃度值，μg/L；P為待測樣品實測液的測定次數，11次；為樣品空白平均質量濃度，ICP-OES法為0.18 μg/L，AFS為0.21 μg/L；ρ為待測溶液平均質量濃度，ICP-OES法為41.20 μg/L，AFS為4.21 μg/L；為標準曲線溶液平均質量濃度，ICP-OES法為241.72 μg/L，原子熒光光譜為4.25 μg/L；S為工作曲線的標準偏差；a，b分別為標準曲線方程的截距和斜率。

將有關數據代入上式分別可以得到樣品空白溶液As的質量濃度ρ0的標準不確定度urel（ρ0）和樣品溶液As的質量濃度ρ的標準不確定度urel（ρ）。

2）測量重復性引入的不確定度

采用ICP-OES和AFS對樣品溶液進行11次重復測定，結果見表6和表7。

表6 ICP-OES對樣品溶液中As質量濃度的重復測定結果

表7 AFS對樣品溶液中As質量濃度的重復測定結果

根據上述數據，計算樣品溶液測量重復性引入的相對標準不確定度為：

3）儀器設備本身引入的不確定度

ICP-OES儀被校準了最小光譜帶寬、檢出限、重復性及穩定性，根據校準證書得到測量結果的相對擴展不確定度為：2.0%，k=2，則儀器的相對不確定度為uIrel（e）=1.0%。

AFS儀被校準了最小光譜帶寬、檢出限、重復性及穩定性，根據校準證書得到測量結果的相對擴展不確定度為：1.0%，k=2，則儀器的相對不確定度為uArel（e）=0.5%。

綜上，樣品分析測定過程中的相對不確定度為：

2.3 合成標準不確定度與擴展不確定度

根據上述標準溶液配制過程中的相對標準不確定度u（B）、樣品處理過程中的相對標準不確定度u（S）和儀器檢測過程中的相對標準不確定度u（D），計算兩種方法的合成相對標準不確定度為：

兩種方法的合成標準不確定度為：uI=uIrel×41.20=2.60 μg/L；uA=uArel×4.21=0.24 μg/L。

取包含因子k=2，兩種方法的擴展不確定度為：UI=uI×k=5.20 μg/L；UA=uA×k=0.48 μg/L。

綜上，ICP-OES測定水樣中As的質量濃度結果表示為（41.20±5.20）μg/L，AFS測定水樣中As的質量濃度結果表示為（4.21±0.48）μg/L。

3 結論

a）當采用ICP-OES測定As質量濃度為41.20 μg/L的工業廢水時，擴展不確定度為5.20 μg/L，廢水中As質量濃度表示為（41.20±5.20）μg/L（k=2）；當采用AFS測定As質量濃度為4.21 μg/L的工業廢水時，擴展不確定度為0.48 μg/L，廢水中As質量濃度表示為（4.21±0.48）μg/L（k=2）。

b）標準曲線擬合是兩種測定方法不確定度的主要來源；標準溶液配制是影響ICP-OES不確定度的主要因素之一；樣品前處理過程是影響AFS不確定度的重要因素。因此，日常定性、定量檢測中，應該定期對實驗器具進行檢定和校準，減少實驗器具帶來的誤差，從而提升檢測數據的準確性。