不同溶劑誘導的中間相對鈣鈦礦薄膜結晶的影響

尚志豐, 任英科

(1.石家莊鐵道大學 工程訓練中心,河北 石家莊 050043; 2.河北科技大學 理學院,河北 石家莊 050018)

自從首次利用有機-無機鹵化鉛雜化鈣鈦礦材料作為太陽能電池中的光吸收層以來,鈣鈦礦太陽能電池的功率轉換效率(PCE)從2009年的3.8%發展到最近的26.1%[1-3]。鈣鈦礦光伏器件性能的快速提高得益于其優異的特性,如較高載流子遷移率、較長載流子擴散和較大吸收系數。早期的有機-無機雜化鈣鈦礦報道表明,鈣鈦礦薄膜的形貌和結晶度對器件的光伏性能至關重要[2]。因此,為了沉積高質量的鈣鈦礦薄膜,人們做出了許多努力,如兩步旋涂法、氣相輔助沉積法、真空蒸發和溶劑工程等[4-5]。其中,溶劑工程可以利用反溶劑迅速形成中間相,進而統一MAI和PbI2的生長速率,最終得到均勻化的結晶薄膜,因此被廣泛用于生產高質量的鈣鈦礦薄膜。YANG et al[6]報道了一種MAI·PbI2·DMSO中間相來平衡鈣鈦礦生長速率。CHENG et al[7]利用二維鈣鈦礦為模板,通過分子交換方法產生均勻致密的鈣鈦礦層。RONG et al[8]發現MA2Pb3I8(DMSO)2中間相的存在有利于制備光滑的鈣鈦礦層。此外,GUO et al[9]報道了鈣鈦礦合成過程中的其他中間相,如MA3PbI9(DMSO)2和MA3PbI9(DMSO),這些中間相的差異可能是由于溶劑和制備條件不同造成的。由于在一步法制備鈣鈦礦過程中,PbI2比MAI生長速率更快,導致薄膜生長不均勻。因此,在不同前驅體溶液中制備各種中間相,研究中間相對MAI和PbI2生長速率的影響具有特別重要的意義。

現以DMSO和DMF的不同體積比制備了不同的前驅體溶液,系統研究了MAI·PbI2·DMF和MAI·PbI2·DMSO配合物對MAPbI3薄膜性能的影響。結果發現,隨著DMSO比例的升高,路易斯堿DMSO會與路易斯酸PbI2發生弱相互作用形成PbI2·DMSO,會減緩PbI2晶體的生長過程。隨著調節前驅體溶液中DMSO和DMF的比例,達到調控PbI2·DMF和PbI2·DMSO的目的,最終制備了致密的鈣鈦礦薄膜。

1 實驗

1.1 太陽能電池制備

用Zn粉和0.8 mol/L HCl水溶液蝕刻摻F的SnO2導電玻璃 (FTO, Pilkington, TEC15),隨后用洗潔精、蒸餾水和丙酮依次清洗,最后在乙醇中超聲20 min。采用噴霧熱解的方法在FTO襯底上沉積致密的TiO2阻隔層,隨后在510 ℃下加熱30 min,冷卻至室溫后,將TiO2漿料(Dyesol DSL 30NR-T)與乙醇(質量比為1∶5),通過噴涂的方法均勻覆蓋在致密的TiO2阻隔層上,最后在510 ℃下煅燒20 min。

將PbI2(530 mg)和CH3NH3I(183 mg)溶于DMF和DMSO的混合溶劑中(1 mL),然后在60 ℃下,通過磁力攪拌下加熱1 h。將制備好的溶液在室溫下分別以1 100 r/min(10 s)和5 000 r/min(30 s)的速度旋轉涂在TiO2層上。在第2個轉速過程中,0.75 mL氯苯(CB)快速滴在旋轉的薄膜中心。將制備好的薄膜在100 ℃下加熱20 min,變為深褐色。將spiro-OMeTAD溶液(73 mg)、4-叔丁基吡啶(28 μL)、17.5 μL的Li-TFSI溶液(520 mg Li-TSFI加入1 mL乙腈)和1 mL CB組成的spiro-OMeTAD溶液涂在鈣鈦礦層上。最后,以0.6 nm/s的恒定蒸發速率將厚度為60 nm的金電極在真空條件下熱蒸發到spiro-OMeTAD上。

1.2 表征

采用場發射掃描電鏡(FEI Sirion 200,荷蘭)研究了鈣鈦礦薄膜的形貌。用X射線衍射(X′Pert Pro,荷蘭)研究晶體XRD。利用紫外可見分光光度計(日本日立3900H)在450～850 nm范圍內進行紫外可見吸收光譜測試。采用AQ測試站2000ADI系統(Newport, USA)測量鈣鈦礦太陽能電池的入射光子電流效率(IPCE)。采用太陽模擬器(美國94043A),安裝Keithley 2400源計,在一次標準太陽光照下測量光電流密度-電壓(J-V)曲線。測量時使用孔徑面積為0.09 cm2的掩膜版,避免光通過側面散射,確定器件的有效面積。傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Fisher IS50R, USA)用于收集600～4 000 cm-1范圍內中間相的光譜數據。

2 結果與討論

在本工作中,為了方便表達和討論結果,將含有DMF和DMSO的不同比例的溶劑分別命名為DMSO-0、DMSO-15、DMSO-85和DMSO-100,數字代表DMSO在混合溶劑中的百分比。

圖1 不同比例DMSO鈣鈦礦前驅體溶液的傅里葉紅外圖譜

為了揭示溶劑DMF和DMSO對鈣鈦礦結晶過程的影響,測量了不同比例DMSO鈣鈦礦前驅體溶液的傅里葉變換紅外光譜。從圖1可以很容易地看出,CO在DMF溶劑中的伸縮振動位于1 671 cm-1。一般情況下,CO會與PbI2發生相互作用從而結合強度變弱[10-11]。意外的是,純DMF鈣鈦礦前驅體溶液中的CO的伸縮振動仍然位于1 671 cm-1,這說明了DMF并未與PbI2在前驅體溶液中發生相互作用,因此DMF不會影響MAPbI3晶體的生長速率[12]。隨著DMSO比例的增加,可以發現DMSO中SO雙鍵的伸縮振動位于1 042 cm-1。此外,在混合溶液中,一個新的峰值在1 018 cm-1出現了,這是由于SO鍵強度與路易斯酸PbI2相互作用形成PbI2·DMSO配合物,從而減弱了鍵能[10]。這些結果證明了DMSO溶劑中的SO雙鍵更容易與路易斯酸PbI2發生作用,進而影響晶體生長過程,而DMF中CO雙鍵與路易斯酸PbI2沒有發生相互作用。

為了進一步揭示DMF和DMSO對MAPbI3薄膜表面形貌的影響,測試了不同濃度DMSO制備的鈣鈦礦薄膜的表面形貌。從圖2(a)可以看出,當使用純DMF作為溶劑時,MAPbI3薄膜被大量針孔占據。這種形貌是由不穩定的MAI·PbI2·DMF配合物導致的,這與其他研究小組得出的結果相似,當使用純DMF作為溶劑時,也觀察到樣品中存在大量的多孔結構[13-14]。而在前驅體溶液中加入部分DMSO后(見圖2(b)、圖2(c)和圖2(d)),針孔數量減少,鈣鈦礦膜表面變得更加均勻。在MAI·PbI2·DMSO的作用下,即使填充了一些針孔的空洞,鈣鈦礦的表面晶界仍然很模糊,這是由于DMF并未被DMSO完全替代,這時候MAI·PbI2·DMSO并未完全生成,因此不利于鈣鈦礦晶體的生長[15-16]。值得注意的是,當DMSO比例超過85(見圖2(e)和圖2(f)),可以發現隨著DMSO的增加,完全體MAI·PbI2·DMSO可以得到均勻致密的MAPbI3薄膜結構。因此,通過混合溶劑獲得了可控的MAPbI3薄膜的結晶和形貌。從這些結果可以看出,MAI·PbI2·DMF和MAI·PbI2·DMSO可以很好調控鈣鈦礦薄膜的表面粗糙度和覆蓋度。

圖2 前驅體溶液中不同比例DMSO制備鈣鈦礦薄膜的表面形貌圖像

通過對退火和未退火樣品的XRD譜圖進行測量,進一步揭示了不同DMSO配比對制備的MAPbI3薄膜晶體結構的影響。圖3(a)顯示了隨著DMSO含量的增加而演變的MAPbI3薄膜的XRD譜圖。未經退火,由于DMF和DMSO的揮發,薄膜的結晶過程都是自發的。純DMF制備的鈣鈦礦薄膜在12.6°處有一個衍射峰,與PbI2晶體相對應[17]。而在DMSO-15、DMSO-30,DMSO-70,DMSO-85和DMSO-100的樣品中,并未發現PbI2的衍射峰,這也進一步說明了DMSO與PbI2的配位能力強于DMF[18-19]。而在100 ℃下加熱1 h后(見圖2(b)),在12.6°處重新出現了PbI2之前淬滅的衍射峰。這是由于隨著溫度的升高,DMSO溶劑揮發掉,失去配合能力的PbI2的峰開始顯現出來。此外,當DMSO用量為85%(DMSO-85)時,MAPbI3的衍射峰強度也大大增強,這表明此情況制備的MAPbI3晶體具有高結晶度和大疇尺寸,這與SEM觀察到的結果很好地吻合(見圖2)。

圖3 在FTO襯底上基于各種混合溶劑制備的MAPbI3薄膜的X射線衍射譜

圖4 不同比例DMSO鈣鈦礦前驅體溶液制備鈣鈦礦薄膜的紫外吸收圖譜

所有鈣鈦礦樣品的紫外可見光譜如圖4所示,這些圖譜都具有典型的MAPbI3吸收峰的特點。其中,基于DMSO-0的鈣鈦礦薄膜覆蓋度差而引起光的散射,導致其吸光度遠低于用DMF和DMSO混合溶劑制備的薄膜。光散射的特征是在帶邊緣以下(λ>800 nm)處檢測到高的背景吸收,結果與前人的報道一致[20]。

基于以上分析,可知一定濃度的DMSO有利于鈣鈦礦薄膜的制備。通過調節DMSO的濃度制備了鈣鈦礦太陽能電池,并對其光伏性能進行了研究。如圖5(a)和表1所示,隨著DMSO的引入,由DMSO-0變為DMSO-15時,短路電流、開路電壓、填充因子和光電轉化效率均得到了改善,光伏器件的光電轉化效率由10.59%提高到14.66%。隨著DMSO的增加,DMSO-85鈣鈦礦電池表現出優異的光伏性能,其中短路電流為21.39 mA/cm2, 開路電壓為1.06 V, 填充因子為76.0%,光電轉化效率為16.41%,這是由于緩慢的晶體生長過程有利于開路電壓的增加[21]。然而隨著DMSO濃度的增加,當DMF溶劑完全被DMSO取代時,光電轉化效率值下降到15.28%。表1給出了這些器件的光伏參數。圖5(a)給出DMSO-0、DMSO-15、DMSO-85和DMSO-100的最佳電池的J-V曲線,這些電池對應的入射單色光電轉化效率(IPCE)譜如圖5(b)所示,測量的短路電流與圖5(b)中外部量子效率估計的積分短路短路電流一致。

圖5 不同比例DMSO鈣鈦礦前驅體溶液制備鈣鈦礦器件的J-V特性曲線和單色光電轉化效率

表1 太陽能電池器件的光伏參數

3 結論

綜上所述,隨著鈣鈦礦前驅體溶液中DMSO比例的增加,DMSO更傾向于與PbI2發生相互作用,完全體MAI·PbI2·DMSO中間配合物可制備出晶粒尺寸大、密度高的鈣鈦礦薄膜。同時,對玻璃/鈣鈦礦薄膜和TiO2/鈣鈦礦/spiro-OMeTAD的光伏器件進行測試,該樣品表現出光電轉化效率最高為16.41%。