丙烯腈裝置硫銨廢液治理一體化技術控制系統的研究

張青,焦彤彤

(中石化南京工程有限公司,江蘇 南京 210049)

丙烯腈是高分子領域的重要單體,可用于生產聚丙烯纖維、ABS等一系列重要的高分子材料[1],國內主要采用的生產工藝有氯乙醇-氰化鈉法、乙炔法和丙烯氨氧化法。前兩種工藝的生產原料毒性大,而且生產成本也高于丙烯氨氧化法,所以丙烯氨氧化法成為丙烯腈工業化生產的主要方法[2]。該方法以丙烯、氨、空氣和水為原料,按特定比例進入固定床反應器,在高溫、催化劑的作用下生成丙烯腈氣體,用水吸收生成丙烯腈水溶液,再經萃取、脫氫氰酸、精餾等工序獲得產品丙烯腈;對反應器出口未反應的氨則用硫酸進行中和生成硫銨液,以廢液的形式排出[3]。硫銨廢液若直接排出,既浪費硫資源,又對達標排放造成壓力。

“制用酸一體化技術”以丙烯腈裝置副產的硫銨廢液為原料,生產硫酸供丙烯腈裝置使用,既避免了硫銨廢液的污染問題,又解決了丙烯腈裝置用酸不足的問題。筆者將從工藝流程、主要工藝參數、自控系統、節能和環保等方面,對“制用酸一體化技術”在丙烯腈裝置中的應用進行闡述。

1 工藝流程

“制用酸一體化技術”采用“兩頭一尾”制酸工藝,“兩頭”即硫銨廢液裂解和硫化氫焚燒,“一尾”即“兩頭”產生的含SO2爐氣分別凈化后進電除霧器,然后經過“3+1”兩轉兩吸+尾氣吸收工藝,生產成品硫酸供丙烯腈裝置循環利用。

某丙烯腈裝置副產硫銨廢液治理為例,“制用酸一體化技術”的工藝流程如圖1所示。該工藝流程主要包括高溫裂解、脫硝、凈化、轉化、干吸及尾吸等工序,生產成品硫酸供丙烯腈裝置循環利用。

圖1 某煉廠丙烯腈裝置“制用酸一體化技術”治理硫銨廢液的工藝流程示意

2 主要工藝參數

為保證該裝置“長、滿、優”穩定運行,工藝參數需要優化調整。根據類似已建成裝置實際運行情況和試驗研究,確定了“制用酸一體化技術”主要工藝操作參數,見表1所列。

表1 “制用酸一體化技術”主要工藝操作參數

3 自控方案

3.1 工藝控制方案

“制用酸一體化技術”整體工藝流程結構緊湊,各環節緊密配合。按照流程先后順序,關鍵自控方案主要涉及燃燒爐配風控制、廢液霧化氣量控制、脫硝控制、轉化器溫度控制、鍋爐三沖量控制等。因轉化器的溫度控制主要通過調節各入口段進氣流量實現,而三沖量控制相對較為成熟,故本文不再贅述。本文重點對燃燒爐配風控制、廢液霧化氣量控制以及脫硝控制進行分析探討。

3.1.1 燃燒爐配風控制

廢酸裂解的實現需要通過燃料氣與空氣燃燒放出的熱使硫銨廢液高溫裂解。助燃空氣由裝置主風機提供,一方面,空氣量不足會使燃燒熱量不夠導致裂解反應不充分,直接影響裂解效果;另一方面,如果空氣過量,會使反應氣體中含氧量過高,同樣不利于下游流程的運行,也可能導致爐膛超溫,同時浪費能源[4]。因此,主風機的風量控制至關重要。

燃燒爐的熱量主要來自燃料氣與助燃空氣的燃燒放熱,同時帶有酸性氣的伴燒。助燃空氣由三部分組成,即燃料氣助燃氣,酸性氣助燃氣以及廢酸裂解反應本身消耗的空氣。燃料氣和酸性氣所需的助燃空氣主要由主風機提供,用于廢酸裂解霧化的壓縮空氣本身也提供了一部分空氣[5]。

基于上述條件,配風控制的基本策略是首先計算出助燃空氣的理論需求量,然后通過出口的爐氣中氧體積分數來反饋補償實際的空氣需求量。反饋補償通過在燃燒爐出口管線設置氧氣分析儀,風量調節最終通過控制變頻風機實現。同時,爐膛出口溫度通過串級回路控制燃料氣流量實現。而爐膛超溫保護控制由超溫保護控制器通過超馳控制實現。燃燒爐配風控制方案流程如圖2所示。

圖2 燃燒爐配風控制流程示意

燃燒爐配風控制中,燃料氣及酸性氣的助燃空氣理論需求量可由操作工根據實際的氣體組分手動輸入空燃比直接計算得出。硫銨反應所需的空氣需求量可根據硫銨的濃度計算得出。該三部分求和后,需要減去壓縮空氣的流量,即為風機需要提供的理論空氣流量FY-101B.PV。燃燒爐出口設置的氧氣分析儀,對出口煙氣中氧氣體積分數進行實時檢測。通過對氧氣體積分數的設定,反饋控制器AC-101對理論空氣流量值進行動態補償。通常氧氣的體積分數值設定在2.5%～3.0%。

燃燒爐出口爐氣的溫度調節,由TC-109作為串級主回路,控制燃料氣流量副控制回路FC-103。而爐膛溫度超過報警值后,將由超溫保護控制器TC-108超馳控制空氣流量的輸出。

3.1.2 廢酸霧化氣量控制

廢酸的霧化通過壓縮空氣送至霧化器實現,其霧化效果直接決定裂解質量[6]。壓縮空氣的氣量控制是關鍵環節。

廢酸槽出來的廢酸通過控制閥來控制進入燃燒爐的流量。同時廢酸的流量與參與霧化的壓縮空氣流量進行比例控制,從而限定壓縮空氣的流量。

壓縮空氣的流量,一方面需滿足產生霧化效果的工藝要求,另外一方面受到廢酸溶液中硫銨濃度的影響。當廢酸濃度穩定時,采用特定比例的壓縮空氣即可達到滿意的效果;當硫銨溶液濃度波動較大時,則需通過測定溶液密度來動態補償所需壓縮空氣的實際流量。

廢酸產生霧化所需的最低理論流量和硫銨按照38%設計濃度參與反應所需的理論流量,經過動態補償后,通過高選控制器以保證廢酸霧化的效果。當霧化所需空氣量大于工藝反應所需的空氣量時,過量的空氣將通過燃燒爐配風控制中的扣除計算得到補償。

3.1.3 脫硝控制

脫硝控制中的噴氨量是影響脫硝效率的主要因素。噴氨量過少,NOx氧化不充分,會導致排放超標;噴氨量過多,經濟成本將升高,更重要的是,過多的氨氣會導致氨逃逸量增大[7]。同時,煙氣中的SO2在SCR催化劑的作用下生成SO3,過多的NH3,SO3與水反應生成硫銨和硫酸氫銨,這些副產物附著在催化劑表面,影響催化劑活性,更會造成空氣預熱器結垢、堵塞和腐蝕[8],嚴重時將引發引風機失速和機組跳閘等設備故障。

因此,精準控制氨的計量,是SCR脫硝系統控制的核心,也是確保設備安全穩定運行的關鍵。傳統脫硝控制策略采用在SCR反應器出口設置NOx分析儀對噴氨控制閥進行PID單回路調節或串級控制,但控制品質不高,造成NOx排放超標或氨逃逸量過大[9]。通過分析,主要有以下原因: SCR反應器入口NOx濃度波動較大,且出口處NOx測量相對滯后,此外氨水濃度和流量的穩定性較差等。

基于以上原因,為克服NOx波動及滯后等問題,該裝置氨噴入量的控制采用前饋加反饋控制方案,即根據SCR反應器入口處NOx濃度和流量計算所需氨氣的理論流量,再根據反應器出口處NOx濃度反饋修正實際所需的氨氣流量?？紤]到出口NOx濃度測量通常有延遲,則引入裝置負荷系數,調整反饋控制器的調節增益。裝置負荷系數計算器FY-101E計算實際空氣流量與滿負荷流量的比值。出口設置氨氣分析儀實時檢測氨逃逸濃度。當氨超標時,通過控制器AC-102超馳控制硫銨廢液進料閥阻止氨逃逸。通過在不同的負荷下對氨氣流量的調整,找到最佳的噴氨量。脫硝控制方案如圖3所示。

圖3 脫硝控制方案示意

需要說明的是,SCR反應器的溫度穩定也非常重要,直接關系到脫硝的反應效率。

3.2 安全聯鎖

為保障人員及生產裝置、重要機組和關鍵設備的安全,根據“制用酸一體化技術”的特點,通過HAZOP分析和SIL定級,設置獨立的SIS及相應的安全聯鎖保護。SIL1及以上的聯鎖由SIS完成。其中SIS安全聯鎖及相關信息詳見表2所列。

表2 SIS回路聯鎖清單

除具有SIL等級要求的聯鎖外,其他輔助聯鎖由DCS完成,聯鎖相關主要執行動作如下:

1)當燃燒器所帶火焰檢測器均無火焰指示,則聯鎖執行: 停廢液泵,關閉酸性氣管線緊急切斷閥和控制閥、燃料氣管線緊急切斷閥和控制閥、壓縮空氣控制閥和廢液控制閥,同時關閉手動遙控閥,并延遲3～5 min?？諝怙L機。

2)壓縮空氣壓力小于250 kPa,則聯鎖執行。停廢液泵,此時酸性氣供應量正常,可以繼續運行裝置,關閉燃料氣管線緊急切斷閥和控制閥。

3)當空氣風機任意一臺停機時則聯鎖執行: 停廢液泵,關閉酸性氣管線緊急切斷閥和控制閥、燃料氣管線緊急切斷閥和控制閥、壓縮空氣控制閥和廢液控制閥,同時關閉手動遙控閥。

4)當2臺SO2風機任一臺停止,則聯鎖執行下述動作,硫銨廢液裂解部分: 停廢液泵,關閉酸性氣管線電磁閥和控制閥、燃料氣管線電磁閥和控制閥、壓縮空氣控制閥和廢液控制閥、手動遙控閥,并通知上游裝置。硫化氫焚燒部分: 關閉酸性氣管線電磁閥、控制閥及手動遙控閥,延遲3～5 min?？諝怙L機,并通知上游裝置。

5)當動力波循環泵、干燥塔酸循環泵、第二吸收塔酸循環泵中的任一臺停止或者動力波煙氣出口溫度高高或廢熱鍋爐汽包液位低低報警,則聯鎖執行: 停硫銨廢液裂解裝置,關閉酸性氣管線電磁閥、控制閥及遙控閥。延遲20 min停SO2風機,延遲期間低負荷運行,并通知上游裝置。

3.3 可燃及有毒氣體檢測系統

該項目涉及的重點監管的危險化學品為H2S, NH3, H2, CH4, SO2, SO3, 前5種介質較為常見,市場上也有較為成熟的檢測器。對于SO3,根據《國家安全監管總局辦公廳關于印發首批重點監管的危險化學品安全措施和應急處置原則的通知》(安監總管三〔2011〕142號),被列入首批重點監管的危險化學品名錄。然而對于SO3,因其在空氣中穩定性較差,市場尚無較為成熟的檢測器?？紤]到SO3在裝置中通常與SO2伴生存在,故目前只能按SO2檢測設置。該裝置可燃及有毒氣體檢測器量程及報警值見表3所列。

表3 可燃及有毒氣體檢測器量程及報警值

以上檢測器量程及報警值為常用值,用戶可根據各企業實際情況等同或高于表3中要求。

4 環境保護

通過設置脫硝裝置,使尾氣中ρ(NOx)<50 mg/m3(標準狀況計,下同)。選用高活性釩催化劑,使SO2的轉化率達到99.9%。同時在第二吸收塔出口設置尾氣處理裝置,利用堿液吸收爐氣中未轉化的SO2,尾吸塔的出口設置濕式電除霧器去除酸霧。經過處理后的尾氣中ρ(SO2)<30 mg/m3,ρ酸霧<5 mg/m3,符合目前國家最新標準[10]中規定的排放指標。

5 結束語

“制用酸一體化技術”以丙烯腈裝置產生的硫銨廢液為原料生產成品硫酸,供丙烯腈裝置使用,不僅解決了硫銨廢液污染的問題,還利用硫銨廢液生產硫酸供丙烯腈裝置使用,實現了丙烯腈裝置廢液零排放及硫資源的循環利用,其環保效益社會效益、經濟效益、環保效益突出,是一種綠色、經濟、可持續的生產工藝。該技術適用于各種規模的煉廠原油硫含量增加造成硫回收產能不足的問題,可解決丙烯腈裝置硫銨廢液污染和耗酸及用酸問題,具有推廣應用價值。