石化企業總有機碳在線水質分析儀的選型與工程設計

趙晗

(中國石化工程建設有限公司,北京 100101)

隨著石油化工裝置大型化、智能化水平的不斷提高以及對治污減排、安全高效生產的更高要求,在線分析儀表在煉化裝置中的占比與日俱增,這對于降低人工成本,節能減排,提高數據的實時性和準確性,實現對生產過程的更優控制具有重要的意義。

工業水作為石油化工裝置公用工程的一部分,直接或間接地參與了工藝過程。石油、天然氣等烴類原料或中間產物可以很容易地進入蒸汽凝結水或循環冷卻水系統中,廠區機械泵或者閥門機械油等的泄漏也會使烴類有機物經廠區地面的雨水進入雨水收集系統中。廠區鍋爐和蒸汽冷凝系統中的排污水以及受污染的雨水占污水處理設施進水總量的25%～50%[1]。

根據GB 31571—2015《石油化學工業污染物排放標準》[2]的要求,石油化學工業企業的水污染物中總有機碳(Total Organic Carbon,TOC)的排放需滿足排放限值要求。TOC在線水質分析儀可以對在石油化工煉制過程中可能泄漏到工業用水中的烴類有機污染物進行實時檢測,既可以快速檢測到事故泄漏等問題,也可以對后續工廠污水處理和排放方案提供第一手的資料,實現節能減排,最大限度地保證環境的安全。

在天然氣凈化廠,傳統的水質監測手段是實驗室分析或者使用化學需氧量(COD)在線分析儀監測水體污染物,COD在線分析儀采用重鉻酸鉀氧化比色的方法,測量偏差大,測量周期長,且排放廢水存在重金屬污染的問題[3]。

TOC在線水質分析儀可以直接測量水體中的有機碳含量,且可以同時轉換為COD指標[4],操作簡單、準確性高,使企業實現無污染排放。

1 測量原理

總有機碳是以碳的含量表示有機物總量的一個綜合指標,指水中存在的溶解性和懸浮性有機碳的碳含量,以質量濃度表示,是污水排放水質在線監測項目的重要指標,廣泛地應用于中國的環境監測中[5]。計算公式如式(1)～式(2)所示:

ρ(TOC)=ρ(TC)-ρ(TIC)

(1)

ρ(TOC)=ρ(POC)+ρ(nPOC)

(2)

式中: TC——總碳;TIC——總無機碳;POC——可清除的有機碳(也叫VOC,揮發性有機碳);nPOC——不可清除的有機碳。

1.1 無機碳的氧化方法

無機碳IC(碳酸根、碳酸氫根等),一般都是通過在試樣中加入強酸,并轉換為CO2后吹掃去除,以碳酸氫根為例,其化學反應原理如式(3)所示:

(3)

在強酸的作用下,試樣中的無機碳轉換為CO2,生成的CO2需要在載氣的作用下,從試樣中分離出來。

通常分析儀表的供氣采用凈化空氣作為載氣,為避免對測量結果的干擾,載氣需要首先經過CO2吸收器除去CO2后,再用于試樣的曝氣或吹掃。

1.2 有機碳的氧化方法

1.2.1 傳統的氧化方法

有機碳傳統的氧化方法主要分為干式氧化法和濕式氧化法,在試樣曝氣除去無機碳以后,通過不同的氧化方法,將試樣中剩余的有機碳轉換成CO2,然后用非色散紅外檢測(NDIR)的方法測定ρ(CO2)的值,再計算ρ(TOC)的值。

1)干式氧化法。該氧化法即直接燃燒氧化-NDIR法[6],分析儀內包含燃燒爐和冷卻器,試樣被滴入燃燒爐內燃燒,以有機碳CaHb為例,其化學反應原理如式(4)所示:

(4)

2)濕式氧化法。該氧化法即紫外線UV-過硫酸鹽催化氧化-NDIR法,是光化學氧化技術的一種,通過氧化劑在紫外光照下產生自由基而進行的,以過硫酸鉀氧化劑為例,化學反應原理如式(5)～式(6)所示:

(5)

(6)

如式(5),式(6)所示,加入過硫酸鉀的試樣在光照下可以產生游離的過氧基(O-O),O2-與試樣中的有機碳結合,生成CO2。

1.2.2 羥基氧化法

羥基氧化法又稱二級先進氧化法(Two-Stage Advanced Oxidation,TSAO),市場上以哈希公司的Biotector TOC分析儀[7]為代表,通過將羥基自由基(.OH)作為主要氧化劑與有機物發生反應: 有機物在較高pH值條件下,添加一定濃度的臭氧,臭氧在堿性條件下,使羥基(-OH)失去1個電子,生成強氧化劑羥基自由基(.OH),將有機物充分氧化,如式(7)所示,其分析儀通常自帶臭氧發生器。

(7)

1.3 分析計算

無論采用哪一種氧化原理,都是通過測量氧化后的ρ(CO2)值來計算ρ(TOC),生成的CO2用載氣導入NDIR分析儀,分析后就可得到ρ(TOC)。

對于ρ(CaHb)=x的已知濃度的TOC標準液,其有機碳質量濃度[7]如式(8)所示:

ρ(TOC)=12ax

(8)

用標準溶液與零點結合形成兩點校準曲線,把NDIR分析儀輸出的測量值與校準曲線對比,就可以得到所采集試樣的ρ(TOC)。

ρ(TOC)的計算方法一般有直接法和差分法兩種。直接法即直接測量曝氣后試樣中的總碳,將該值作為ρ(TOC)的值。由于曝氣的過程會導致可揮發性有機碳一起被吹出,因此直接法得到的總有機碳又稱為不可吹出有機碳ρ(nPOC)。差分法即首先測量試樣的ρ(TC),再測量試樣的ρ(TIC),然后利用式(1)得到ρ(TOC)。

整個分析過程的響應時間包括無機碳的去除、有機碳的氧化和TOC分析的時間之和。由于每一步計算都會疊加誤差,降低測量精度,因此直接法的測量時間更短,精度更高;而差分法可以應用于含揮發性有機物等多種工況的場合,適用范圍更廣。

2 選型對比

2.1 氧化劑性能分析

TOC在線水質分析儀的選型由分析儀的測量原理決定,不同分析儀的測量精度與氧化劑的氧化強度有關。

1)濕式氧化法。該方法中過硫酸鹽氧化劑中的過氧基(O-O)屬于一類氧化性較強的氧化劑,其標準氧化還原電勢為2.01 V,以艾默生公司的TOC-2100C系列為例,不是所有nPOC都可以被氧化,不可氧化的nPOC會影響測量的準確性。同時,過硫酸鹽的氧化能力受試樣含鹽質量分數影響較大,含鹽質量分數是指水中溶解性鹽類的總稱。含鹽質量分數高的試樣腐蝕性和結垢性較強,一般要求含鹽質量分數不大于0.05%。

3)羥基氧化法。羥基自由基(.OH)由于其極強的氧化性,幾乎可以氧化所有有機物,甚至可以對總磷、總氮進行徹底消解。通過增加相應的檢測單元,就可以同時檢測總氮和總磷的濃度。羥基自由基氧化性極強且非?；钴S,因此響應快,靈敏度高。試樣的含鹽質量分數不會干擾測量,但會導致腐蝕,一般含鹽質量分數不大于0.1%。

2.2 內部流路分析

1)濕式氧化法。濕式氧化法內部流路如圖1所示。

圖1 濕式氧化法分析儀內部流路示意

由圖1可知,被測流體首先與酸性試劑溶液混合,同時噴射載氣,將酸化處理后的CO2吹走,然后經氣/液分離器后進入反應器,用紫外線UV照射。紫外線將被測流體中的有機碳化合物完全氧化成CO2,載氣將CO2吹至冷卻除濕,然后進入非色散紅外檢測池,測量CO2的含量,并轉換為ρ(TOC)的值輸出。

UV-過硫酸鹽氧化法需要紫外燈的實時照射,紫外燈管的衰減可能會使得氧化效率降低,進而影響測量的穩定性。

2)干式氧化法。干式氧化法內部流路如圖2所示。

圖2 干式氧化法分析儀內部流路示意

由圖2可知,被測流體首先進入多功能試樣容器瓶中,與酸性試劑反應產生CO2,并用載氣吹出。酸化后的樣氣注入高溫燃燒爐燃燒,完全氧化后的氣體被送入冷卻器冷卻,同時除去水蒸氣,然后返回多功能試樣容器,二次冷卻后進入氣體分析儀計算ρ(CO2),通過積分運算得到ρ(TOC)的值。

以德國TOCADERO公司的T1系列TOC在線水質分析儀為例,其高溫爐內的溫度可達1 200 ℃,燃燒管需要定期維護,防止爆裂。對于含有無機鹽的試樣,若濃度過高,集聚在爐內會影響高溫反應的進行,甚至導致催化劑中毒。同時,高溫爐內的氧化灰燼會使得氧化效率降低,需要頻繁校正,從而影響測量的穩定性。

由于試樣是通過針劑滴入反應爐內反應,極小的進樣管會容易堵塞,所以必須人工定時清洗或者更換管線。普通的干式和濕式氧化法都需要對載氣除去CO2,CO2吸附劑需定期更換,當吸附能力降低時,會使得NDIR的零點基準線不穩,影響測量的穩定性和精度。

3)羥基氧化法。羥基氧化法內部流路如圖3所示。

圖3 羥基氧化法分析儀內部流路示意

由圖3可知,被測流體直接進入混合反應器中與臭氧反應產生羥基自由基,臭氧同時作為流程中的載氣使用,省去了對空氣進行CO2脫除才能作為載氣的步驟,整個流程的環節精簡,最大程度減少了故障點。

該分析儀的進樣管長3.3 mm,多余的試樣通過三通直接排出,加粗的進樣管線避免了試樣顆粒大導致管線堵塞的問題,同時可以省去試樣預處理的環節。同時,避免了系統組件的頻繁更換和校正的問題,使得分析儀可以長期穩定地運行。

3 工程應用

以某天然氣凈化廠為例,原料氣主要成分為甲烷,也含有乙烷、丙烷和很少量更重的烴,且含有較高濃度的硫化氫和CO2等酸性氣體。整個凈化工藝過程分為脫硫、脫水、硫磺回收、尾氣處理和酸水汽提單元以及配套的全廠公用工程單元。

3.1 采樣點位置

水和蒸汽在各個階段都有使用,之后被送往污水處理設施處理后排放。在整個蒸汽循環過程中,總有機碳可能來自于幾個方面[9]: 原料氣、中間產品、催化劑等可能泄漏到蒸汽系統中,蒸汽冷凝后進入凝結水系統;機械泵、閥的機械油泄漏,污染廠區地面,進入雨水收集系統等。在生產水被送入污水處理設施之前,全廠共設置2套TOC在線分析系統。

1)位置一為凝結水站。鍋爐蒸汽與原料氣直接接觸或經換熱器換熱冷凝后形成凝結水,凝結水中ρ(TOC)的值取決于蒸汽的純度,若蒸汽比較純凈,凝結水可以直接進入凝結水罐中供裝置回用,節能減排,提高利用率,同時減輕下游污水處理的負荷;若多次使用的凝結水回用水中混入的ρ(TOC)過高,則將污水送入污水回用設施處理。

2)位置二為雨水監控池。經清潔雨水系統收集的全站區雨水經重力流排至雨水監控池內,雨水首先進入格柵間,去除水中的漂浮物;之后排入設有TOC在線監測儀表的雨水監控池。隨著水量增加,雨水(事故水)依次儲存于雨水監控池、事故儲存池內。

若雨水監控池內的水質合格,可經泵提升后由雨水提升池壓排至廠區外排單元,減輕下游污水回用設施的負荷;若水質不合格,則經由事故儲存池、事故水提升池送入污水回用設施處理。

3.2 采樣處理系統設計

采樣系統包括采樣探頭、采樣傳輸管線和樣品處理系統(帶自吸泵或探頭采樣),采樣系統應保證采集有代表性的試樣,將試樣無變質地輸送至分析儀。以雨水監控池所設TOC在線水質分析儀為例,其采樣處理系統流程如圖4所示。

圖4 TOC在線分析儀采樣處理系統流程示意

由圖4可知,采樣探頭從水池中采樣,被測流體通過過濾器、自吸泵進入分析柜的預處理系統中,并完成過濾、減溫、減壓和流量控制后,通過溢流杯進入分析儀中。采樣處理系統和分析儀集成在分析柜中,采樣泵采用自吸泵或者潛水泵,靠近采樣點布置,盡量縮短負壓管路的距離;采樣管線和返回管線根據當地環境條件,選擇是否采用電伴熱管纜敷設。

樣品預處理系統決定了試樣的實效性和代表性。采樣點的位置、試樣傳輸的滯后時間、試樣處理系統的可靠性都是非常重要的。試樣傳輸管線確保介質以單一采樣相態、快速、可靠、穩定地傳輸至采樣處理系統中,應避免液相試樣產生死區并盡量減小采樣系統總容量。試樣傳輸管線的設計應注意: 管線減少連接點,進出口防止泄漏;管線盡可能短,試樣的傳輸滯后時間少于1 min,氣相流速為7～15 m/s,液相流速為2～4 m/s[10]。

3.3 分析儀表

用TSAO的TOC在線分析儀,量程為0～25 mg/L;報警值設置為高3.0 mg/L,高高為5.0 mg/L;測量周期為5.5 min;準確度與重復性為±0.5%F.S;試樣流量最小為100 mL/min;載氣使用現場儀表空氣作為氣源;一次加入試劑標準運行時間為6個月。將ρ(TOC)的測量值轉換成4～20 mA信號送到DCS。

3.4 使用和標定

分析儀啟用時,首先需要檢查儀表風的供應,檢查各級泵和閥門能否正常工作,然后根據被測試樣的量程設置所需的試劑量。試樣ρ(TOC)的值是通過NDIR氣體檢測器監測ρ(CO2)計算出的,輸出的模擬信號將形成一個峰,峰面積跟試樣中的ρ(TOC)成正比。

1)零點校準。利用去離子水進行零點基準線標定,連續測量去離子水5次,如果ρ(CO2)測定結果幾乎為零,則零點校準正確。

2)量程校準。用鄰苯二甲酸鉀(KHP)制備TOC標準液,可以通過多個稀釋步驟,向1 000 mg/L的標準溶液中不斷加入去離子水,直至稀釋到所需濃度。通過配置已知濃度的標準液來繪制標準曲線,用該標準曲線測量計算試樣中的ρ(TOC)值。標準液中的ρ(TIC)和ρ(TOC)基于該項目所要求的量程范圍配置。

3.5 防爆設置

由于該監測點位于爆炸危險區域內,分析柜選用正壓防爆柜,防護等級為IP65,防爆等級為ExPIICT4。正壓柜由正壓腔主盤和控制腔副盤兩部分組成,主盤為密封結構用于安裝非防爆的各種儀表或電器原件,副盤為非密封結構,內裝防爆電器控制箱及壓力控制系統。前門設置鋼化玻璃顯示窗,顯示儀表。

整個壓力控制系統使正壓腔內正壓值p保持在80～250 Pa,最小換氣時間為720 s。正壓柜在使用前或重新使用前都需要通過換氣將盤內的危險性氣體沖洗干凈,達到防爆規定的標準。當p>200 Pa時,自動排氣;當50 Pa

正壓柜在使用前應檢查接線和密封性,維修時需切斷電源,機柜的密封圈應及時更換確保其防爆性。

4 結束語

過去,對于存水的水質監測完全依賴人工取樣,數據時效性差,同時耗費巨大的人工成本。如今TOC在線水質分析儀的實時監測可以實現在無人參與的情況下,長期穩定地檢測到水質的數據,為工廠節能減排,實現數據的實時監測和控制提供了有力的支持。