基于拉曼光譜mapping 技術研究低溫循環對炭纖維增強聚酰亞胺復合薄膜界面微觀力學的影響

賈立雙，吳琪琳,*，陳惠芳

（1.纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2.東華大學材料科學與工程學院，上海 201620）

1 前言

炭纖維增強樹脂基復合材料（CFRC）因擁有高強高模、耐腐蝕、輕質等優點而在軍工、航空航天、船舶與汽車等領域已獲得廣泛的應用[1–2]。而航天器在服役期間需面臨循環交替且起伏較大的溫度變化（-160～120 °C），長期如此材料內部會形成熱應力，從而使材料內部易產生微結構損傷并進一步損害其實際使用性能[3]。Grugel 等[4]通過使用液氧和液氫的低溫循環處理，并對炭纖維增強環氧樹脂復合材料在處理后的結構損傷現象進行了詳細觀測，結果表明經低溫循環處理后的材料樣品并未產生裂紋或分層的損傷現象。Grogan 等[5]對低溫循環處理后炭纖維/PEEK 復合板的裂紋損傷情況進行了詳細探究，結果表明超低溫處理對于較厚的板材性能影響程度較大。目前關于低溫方面的探索通常是將材料低溫處理后，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、Instron 試驗機、MTS 動態材料試驗機等測試其表面形貌及宏觀力學性能變化[6–12]，而針對界面及其周邊區域中真實的應力分布情況的研究報道極少。界面相的優劣對纖維增強復合材料的使用性能具有重要影響[13]，決定著材料服役時的極限，因此需對界面上應力變化情況進行重點關注與研究。

拉曼光譜技術對于材料結構表征，載荷傳遞和殘余應力的研究有著不可替代的優越性[14–16]。已有研究用拉曼光譜對復合材料中單纖維在斷裂過程中炭纖維間界面上應力轉變進行了表征，結果表明，纖維在斷裂過程中其應力曲線發生了破裂，界面結合力達極大值，且界面存在脫粘現象[17]。也有研究表明拉曼光譜法可較準確地測量復合材料的殘余應力[18]，此方法獲得的應力值與X 射線衍射法計算結果相近。但由于樹脂基體是非拉曼活性物質，許多學者開始引入應力傳感媒介[19–22]到樹脂基體中，其中碳納米管（CNT）應用最多[23–25]：復合材料在外界應力作用下，CNT 拉曼特征峰將隨之改變，這種改變關系通常為線性，據此可建立應力與拉曼位移的聯系，從而達到直接將拉曼光譜用于材料內部微觀應力研究的目的。

本研究以CNT 作為應力傳感器，試圖通過建立拉曼mapping 掃描技術來確定炭纖維增強復合材料中的增強體、樹脂基體及界面上的微觀應力分布狀況，進一步深入研究低溫-室溫（-198～25 °C）循環作用后，材料內部應力的變化規律，為材料在低溫環境下安全重復使用提供評判依據。

2 實驗

2.1 復合薄膜的制備

以4,4-二氨基二苯醚（ODA）和均苯四甲酸酐（PMDA）為原料，以兩步法制備聚酰亞胺薄膜（PI），其中ODA 與PMDA 的物質的量比為1∶1。并將一定質量分數（3%）的碳納米管（CNT）作為應力傳感媒介超聲分散其中。ODA溶解于N，N-Dimethylacetamide（DMAC）溶劑中且CNT 均勻分散后，加入PMDA 后低溫攪拌反應得到聚酰胺酸溶液（PAA）。待溶液靜置脫泡后，用涂布棒將一定量的PAA 溶液均勻地涂至玻璃板上，熱固化得到含有CNT 的PI 薄膜（CNTPI）。類似地，將炭纖維均勻鋪到涂有PAA 溶液的玻璃板上，固化得到炭纖維增強的PI 復合薄膜（CF/CNT-PI），樣品示意圖見圖1（a）。

2.2 低溫循環處理

將CNT-PI 和CF/CNT-PI 兩種薄膜使用液氮進行低溫循環處理，具體步驟如圖1：首先將2 種薄膜樣品（樣品尺寸為10 mm×10 mm×0.02 mm）室溫放置5 min，之后快速浸沒到液氮中恒溫5 min，然后取出室溫放置5 min，此為一次循環，分別循環0、50、100、150、200、250 和300 次。

2.3 激光共聚焦拉曼光譜分析

用激光共聚焦拉曼光譜儀（Invia Reflax,Renishaw,UK）來分析復合薄膜內部微觀應力的變化。具體測試方法見圖1（c），mapping 掃描的區域為薄膜表面，每個掃描區域大約230 個掃描點，點之間的步長為1 μm。參數設置：激發光源為波長532 nm 的可見光激發器，物鏡倍數為L50，激光功率設定為10%，曝光時間設定為1 s，累積次數為3 次。測試得到數據均采用Gaussian-Lorentzian 進行擬合處理，以此分析整個面掃描區域拉曼特征峰的峰位信息。

3 結果與討論

3.1 CNT 的拉曼傳感效應

由于CNT 的拉曼光譜G'峰對其應力的響應十分敏感，且不會與PI 樹脂峰發生重疊（圖2 插圖），因此CNT 可以作為應力傳感器探究CNT/PI薄膜中的內應力[23]。

在對CNT-PI 薄膜的拉伸過程中同步進行拉曼mapping 測試，獲得不同應變下G'峰的峰位分布圖，經數據統計分析后獲得應變-頻移關系（如圖2），結合虎克定律σ=E×ε，可得薄膜內瞬時應力、應力-頻移關系均可表達為：

式中，ε為拉伸應變（%），?ω為在某拉伸應變狀態下G'峰與初始峰位的偏差值（cm-1），初始CNT 的G'峰在2 679 cm-1，σ為CNT-PI 復合薄膜所承受的應力（GPa），E為CNT-PI 復合薄膜的彈性模量（E=1.9 GPa）。

3.2 低溫循環(25～-198～25 °C)作用下CNTPI 薄膜的微觀應力

首先用低溫循環對CNT/PI 復合薄膜樣品進行處理，再進行拉曼mapping 掃描分析，獲得薄膜內G'峰位及應力變化信息（公式1），其結果見圖3。從圖3 可明顯觀察到初始的CNT/PI 薄膜G'峰的峰位在2693～2697 cm-1范圍內，峰位均大于CNT 初始峰位2 679 cm-1，表明此狀態下材料內部呈壓應力。在經50 次超低溫-室溫循環處理后，復合薄膜的G'峰的峰位略有下降，峰位在2693～2696 cm-1范圍內，計算出薄膜內部壓應力下降約10 MPa。在經100、150、200 次循環作用后，薄膜的G'峰的峰位基本變化不大，仍位于2692～2697 cm-1范圍內，直至循環次數增至250、300 次后，其G'峰的峰位略有增加，但材料內部應力沒有發生顯著變化。

圖3 低溫循環處理后CNT-PI 復合薄膜的G'/應力分布圖：0、50、100、200、250、300 次Fig.3 G' band and stress distributions of CNT-PI films after different cryogenic cycle times: 0,50,100,200,250,300

為了得到反應不同循環次數后CNT/PI 材料的受力情況，進一步進行統計分析。以300 次循環的樣品為例：首先，計算G'的峰值位置和峰值位置的頻率，并利用峰值位置與頻率的關系建立柱狀圖，然后使用Gaussian 擬合對柱狀圖進行處理得到類似于圖4（a）的數據統計圖，Xc 即為統計意義上的G'峰峰位，換算為受力則呈現-178.2 MPa 的壓應力。相同的方法處理各循環次數下的數據，獲得圖4（b）應力統計變化規律。從圖4（b）的統計對比，循環次數對樹脂的內應力影響不大，由此證明，PI 是一種兼具良好力學穩定性與低溫穩定性的材料。

3.3 低溫循環作用后CF 增強CNT-PI 薄膜的界面微觀應力

對于纖維增強樹脂基復合材料而言，影響其使用持久性的重要因素包括樹脂基體的性能、增強體纖維的強度、兩相/多相界面的性能等。當加入炭纖維進行補強后，纖維和樹脂間會形成界面區域，其復雜程度對材料性能的影響如何？本研究對CF 增強的PI 復合材料以低溫循環進行了處理與研究，并利用拉曼mapping 分析了CF 及其附近位置的G'峰峰位與對應的應力場。如圖5所示，每張圖像均含有230 個數據點，其中所有的G'峰位值均為Gauss-Lorentz 擬合值，黑色直線之間為炭纖維所處的區域，而黑線之外則是界面區域與樹脂區域（圖5）。

圖5 CF/CNT-PI 復合薄膜在不同次數的低溫循環作用后G'峰位分布圖：0、50、100、200、250、300 次（兩根黑線表示炭纖維邊界）Fig.5 G' band distributions of CF/CNT-PI films after different cryogenic cycles: 0,50,100,200,250,300(the two black lines indicate carbon fiber boundaries)

從圖5 和6（a）可以看出，炭纖維、界面及樹脂所處區域在室溫條件下均為受到壓應力的狀態，所承受微觀應力分別為-174、-154 和-137 MPa左右，炭纖維和界面所處區域壓應力較大，樹脂填充區域較小。此外，越鄰近炭纖維的區域其材料所承受的應力越大，這表明炭纖維是主要應力承載體，可以增強復合材料的力學性能。

當循環次數低于250 次時，復合材料的內部應力變化不大。只有當循環次數達到300 次時，纖維和界面區域的微觀應力值分別提高了21%和12.9%（相較于未循環樣品）。材料在低溫條件下發生的體積收縮是導致其微觀壓應力增大的重要原因。結果表明，隨著時間的推移，纖維與樹脂的膨脹率差別很大；隨著溫度的變化，樹脂基體的體積也隨之增大，炭纖維的收縮比樹脂要少，其工作性能平穩，且改變較小。因此，當溫度較低時，樹脂的分子會發生收縮，從而使纖維發生更大的壓力，進而使纖維的拉曼位移量發生較大的變化，且內應力增大。值得注意的是（圖6（a）），炭纖維自身和界面的應力與樹脂基體相比，其變化幅度較大且炭纖維區域的應力顯著高于基體。該現象表明，當材料所處的外部環境發生變化時，炭纖維在其中首先承載了應力轉變。因此，當循環次數較少時（<250 次），材料內部應力變化較弱，但當循環次數高達300 次時，內部應力增大，從而導致力學性能下降。對比文獻，有些研究表明炭纖維增強復合材料在經低溫處理后力學性能下降[6]，但也有表現為升高[26]。這表明樹脂基體材料種類不同，界面結合不同，低溫條件對力學性能影響存在差異性。

圖6 低溫循環后微觀應力統計變化規律：（a）CF/CNT-PI 薄膜的CF、界面、PI 區域；（b）CNT-PI 和CF/CNT-PI 復合薄膜基體區域Fig.6 Micro-stress statistics of (a) CF/CNT-PI films and (b) the matrix regions of both CNT-PI and CF/CNT-PI films after different cryogenic cycles

通過進一步對比加入與未加入CF 的薄膜基體部分受力（圖6（b））可以看出，添加CF 后的復合材料基體部分的內部壓應力值明顯低于未添加CF 的CNT-PI 薄膜。其主要原因可能是PI 熱亞胺化后的冷卻過程產生熱殘余壓應力，而添加的CF 對其起到消散作用。

對經300 次低溫循環的CF/CNT-PI 樣品表面進行形貌觀察（圖7），其表面的纖維已出現明顯的開裂，這可歸因于溫度變化過快導致的CF 與PI 間的收縮程度差異。已有研究表明，低溫時CF 增強復合材料從界面處開裂并形成明顯裂紋，從而導致纖維與基體在界面處脫粘形成脆性斷裂[27]。本研究證實了溫度變化會導致復合材料內部微觀應力變化，有利于理解由此引發的微觀結構的損傷進一步對其宏觀的力學性能產生強烈影響。因此，從微觀力學和微觀形貌學角度針對溫度變化對復合材料力學性能的影響有必要且有價值。

圖7 （a）300 次低溫循環后CF/CNT-PI 復合薄膜的表面形貌；（b）（a）中方框部位局部放大圖Fig.7 (a) SEM images of CF/CNT-PI films after 300 cryogenic cycles,(b)local enlarge image of (a)

4 結論

本研究采用mapping 技術探討了低溫循環對炭纖維增強聚酰亞胺復合薄膜界面微觀力學的影響。

確立了以CNT 為拉曼傳感的mapping 掃描技術，獲得了應力與拉曼頻移的函數關系。獲得了PI 樹脂基體內部應力分布圖，發現在經300 次低溫循環后，PI 樹脂的內應力變化較弱，證實了PI 是一種力學穩定性與低溫穩定性均較好的基體材料。證實了CF 的加入能有效承載應力，充分發揮了增強作用。只有當循環次數達300 次時，存在于炭纖維和界面之間的區域內微觀應力才開始增大，內應力增大會導致界面微觀結構破壞，從而會降低其力學性能。

致謝

感謝國家重點研發計劃項目(2016YFB0303201)。