超聲微波輻射法合成苝酰胺醇酯*

劉麗敏,石建軍,劉 楊

(安徽理工大學化學與工程學院,安徽 淮南 232001)

苝四羧酸二酰亞胺(簡稱苝酰亞胺,PDI)是一類具有特殊結構的化合物,由2個萘分子單元分別連著酰亞胺單元,通過SP2雜化軌道鍵合形成1個大的平面芳香體系,具有較大的共平面苯環結構.苝酰亞胺類化合物都具有鮮艷的顏色,主要是紅色,有較強的黃綠色熒光[1].此外,苝酰亞胺類化合物均具有良好的分子平面性和很強的剛性[2],具備較大的晶格能.將苝酰亞胺類化合物應用在染料中有極高的耐有機溶劑性和熱穩定性[3],以及很好的耐曬和耐氣候牢度,應用在塑料中有非常高的耐遷移牢度,應用在油漆中有非常好的耐再涂性.因此苝酰亞胺類化合物在電子傳輸材料[4-6]、熒光探針[7-9]、太陽能電池[10-11]等研究和應用領域存在廣闊的發展空間.

但是,苝酰亞胺類染料的溶解性較差[12]、熔點較高[13],一定程度限制了苝酰亞胺類染料的推廣應用.研究人員一般通過引入柔性鏈來改變其溶解度和熔點.已有研究關于苝酰亞胺類化合物溶解性的改善多集中在對其灣位置和氮(N)原子進行修飾[14-18].傳統的合成方法有3種,即苝酐與伯胺直接縮合反應、對稱的苝酰亞胺水解反應、羧酸鉀鹽反應.其中,苝酐與伯胺直接縮合反應溫度高、時間長,且分離提純困難,很難得到較為純凈的不對稱苝酰亞胺化合物.對稱的苝酰亞胺水解反應需要先合成純度較高的對稱苝二酰亞胺衍生物,再將該化合物在某種溶劑中水解得到目標產物,操作步驟繁瑣,需要嚴格控制氫氧化鉀的加入量,并且難以獲得單一的非對稱苝二酰亞胺衍生物.羧酸鉀鹽反應需要控制好溶液的pH值,此反應的產物為對稱和非對稱苝二酰亞胺類染料的混合物,仍需進一步分離提純.

苝酰亞胺類衍生物的溶解度通常較低,但電子傳輸性能較好,而苝酸酯類衍生物剛好與其相反,溶解度較高,電子傳輸性能較弱.由此,人們設想合成一種既含有苝亞胺鍵又含有酯鍵的苝衍生物,這類衍生物既有優越的電子傳輸性能,又有良好的溶解能力.但以往研究發現,此類化合物的合成時間較長,通常需要6 h以上[19-21].因此,本研究嘗試將N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-單酸酐-單酰亞胺與鹵代烷、脂肪醇通過超聲微波輻射法反應生成上下對稱的苝酰亞胺醇酯,探尋一種操作簡單、反應時間短、產率高的合成方法,為提升苝酰亞胺類衍生物的溶解度和電子傳輸性能提供新思路.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

主要試劑:3,4,9,10-苝四甲酸二酐、正丙胺、鹽酸溶液(體積分數37%)、氫氧化鉀溶液(體積分數1%)、氯化鉀、碳酸鉀、N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-單酸酐-單酰亞胺、Br-C3H7溶液、正丙醇、氯仿.所用試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司,均為分析純試劑,所用水為去離子水.

主要儀器:超聲波微波組合反應系統(KQ5200,南京先歐儀器制造有限公司);紫外分光光度計(UV-2550,島津儀器有限公司);雙光束紅外分光光度計(WGH-30A,天津港東科技有限公司).

1.2 合成路線

以苝酐為初始原料合成N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亞胺,合成路線如圖1所示.

圖1 N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亞胺的合成路線Fig. 1 Synthetic Route of N-Propyl-3,4,9,10-Perylene Terephthalic-3,4-Alcohol Ester-9,10-Bisimide

1.3 實驗內容

1.3.1 N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-單酸酐-單酰亞胺的合成 取0.372 g 3,4,9,10-苝四甲酸二酐、0.80 mL正丙胺、25 mL去離子水置于100 mL三口燒瓶中,攪拌均勻后置于65～75 ℃水浴中反應5 h.停止反應冷卻后,加入鹽酸溶液10 mL,于80～90 ℃水浴中繼續反應1 h,過濾,用熱的去離子水反復洗滌至溶液酸堿度呈中性.然后把濾餅攪拌分散在氫氧化鉀溶液中,置于80～90 ℃水浴中反應1 h,趁熱過濾,濾液重新加熱再過濾,重復此過程3～4次,徹底除掉不溶的副產物N,N-二丙基-3,4,9,10-苝酰亞胺.將收集的濾液重新加熱攪拌使其溫度達到80～90 ℃,加入氯化鉀直至產生大量暗紅色沉淀,過濾,用飽和氯化鉀溶液和飽和碳酸鉀溶液洗滌濾餅,再用熱的去離子水洗滌至溶液酸堿度呈中性,真空干燥48 h后,得到略帶金黃色的暗紅色固體,即N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-單酸酐-單酰亞胺.

1.3.2 N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亞胺的合成 取0.134 g N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-單酸酐-單酰亞胺、1 mL Br-C3H7、0.36 g碳酸鉀和100 mL正丙醇加入到超聲微波反應器中,控制反應溫度90 ℃,微波功率700 W,超聲功率80%,微波1 h后停止反應.冷卻至室溫后抽濾,在濾液中加入氯仿,先用氯仿反復萃取3次,氯仿層呈橙黃色.再用去離子水反復洗滌,水層無色,保留氯仿層,旋轉蒸發除去氯仿,得到紫紅色固體產品N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亞胺,產率65.7%,熔點262～263 ℃.

FT-IR(KBr,disc,cm-1):3 450,2 800,1 725,1 600,1 570,1 450,1 360.

2 結果

2.1 反應時間對產率的影響

表1列出了不同反應時間下反應產率數據.由表1可知:隨著反應時間的延長,產率逐漸提高;反應60 min時,產率最高;延長反應時間至70 min,產率變化不大.因此,60 min為最佳反應時間.

表1 反應時間對產率的影響

2.2 反應溫度對產率的影響

表2列出了不同反應溫度下反應產率數據.由表2可知:隨著反應溫度的升高,產率也逐漸提高;反應溫度90 ℃時,產率最高;但繼續升高反應溫度,產率變化不大.因此,90 ℃為最佳反應溫度.

表2 反應溫度對產率的影響

2.3 微波輻射功率對產率的影響

表3列出了不同微波輻射功率下反應產率數據.由表3可知:隨著微波輻射功率的增加,產率也逐漸提高;微波輻射功率700 W時,產率最高;繼續加大微波輻射功率,產率變化不大.因此,700 W為最佳微波輻射功率.

表3 微波輻射功率對產率的影響

2.4 超聲功率對產率的影響

表4列出了不同超聲功率下反應產率數據.由表4可知:隨著超聲功率的增加,產率逐漸提高;超聲功率80%時,產率最高;繼續增加超聲功率,產率變化不大.因此,80%為最佳超聲功率.

表4 超聲功率對產率的影響

3 結論

本研究通過超聲微波輻射法合成了N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亞胺,并通過單因素優選法確定了超聲微波輻射法合成N-烷基-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亞胺類苝酰亞胺衍生物的最優反應條件.最優反應條件為:反應時間60 min,反應溫度90 ℃,微波輻射功率700 W,超聲功率80%.該條件下N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亞胺的產率為65.7%.與傳統合成方法相比,超聲微波輻射法具備成本低、操作簡單、反應時間短、產率高等優勢,是一種簡單、高效的合成方法.