NTP 協同凈化柴油機后處理技術研究綜述

李立琳,李奕澎,王小若,王 鑫,于良航,李亞克

（河南工程學院 機械工程學院,河南 鄭州 451191）

隨著我國制造業的蓬勃發展,截至2021 年,機動車保有量已經急劇上升至3.95 億輛[1]。 機動車行業在迅速發展的同時,所帶來的環境問題也日漸突出。 根據《2021 年中國移動源環境管理年報》[2]可知,2020 年全國機動車的排放污染物碳氫化合物（HC） 、一氧化碳（CO） 、顆粒物（PM） 、氮氧化合物（NOx） 總排放量達1 593 萬t,其中柴油車NOx和PM 的排放量已經分別占據機動車總排放量的88.8%和99%以上。 基于“雙碳”戰略和重型柴油車排放標準不斷嚴格的現狀,柴油車排放污染物的治理成為重中之重。

目前,柴油車排放污染物的治理主要利用傳統后處理技術,但其在工作過程中存在下列問題:柴油機氧化催化轉換器（diesel oxidation catalysts,DOC） 冷啟動凈化效果較差,且催化劑對過量空氣系數非常敏感;柴油機顆粒物捕捉器（diesel particulate filter,DPF） 再生技術存在催化劑的活性點凝結、操作煩瑣、凈化不完全、控制系統較難操作等問題;選擇性催化還原（selective catalytic reduction,SCR） 技術在排氣溫度較低情況下（低于250 ℃） ,催化劑受溫度影響導致催化效率較低。 目前,低溫等離子體（non-thermal plasma,NTP） 技術以凈化效果明顯、無二次污染等優點被應用于尾氣處理領域,NTP 技術與上述系統協同工作,可提高低溫工況的凈化效率,再生DPF,是柴油機達到國家排放標準、減少污染物排放的可靠保障。

本研究結合國內外專家已發表文獻,綜述了近年來引起廣泛關注的幾種柴油機后處理技術,討論了傳統柴油機后處理技術在處理廢氣時遇到的瓶頸和難題,總結了NTP 技術協同傳統柴油機后處理技術的凈化策略及凈化效果,為等離子體在發動機上的大規模工業化應用提供了一定的參考。

1 傳統柴油機后處理技術研究進展

1.1 DOC 系統

DOC 系統通常位于后處理系統的最前端,它可以減少HC、CO 等污染物的排放,通過燃燒燃油,提高廢氣溫度促進DPF 再生,還可以提前將NO 氧化為NO2,與SCR 系統協同工作,促進快速反應[3]。 DOC 系統中,催化層與柴油機排放的污染物進行有機反應,生成無害產物,達到凈化效果。 凈化過程中的主要反應方程式如下:

DOC 系統由殼體、載體、催化層和緩震層四部分構成,結構如圖1 所示。 其中,殼體為不銹鋼材料,載體為蜂窩陶瓷式載體,催化劑以多孔活性水洗層的形式附著于載體上。 常用的主催化劑有貴金屬鉑、鈀、銠等,助催化劑為稀土元素和過渡金屬元素。 目前針對DOC 的研究重點為催化劑的優化改進,主要方向有低溫起燃催化劑技術[4]、貴金屬減量化技術[5]、抗硫耐熱催化劑技術[6]等。

圖1 DOC 系統結構Fig.1 The structure of DOC system

1.2 DPF 系統

DPF 系統是一種利用表面和內部多層過濾裝置攔截處理PM 的后處理技術,凈化效率為70%～90%,其過濾機制可分為表面過濾和深床過濾兩種。 表面過濾利用介質中微孔直徑小的特點,將PM 阻攔在介質的一側;深床過濾的介質微孔直徑往往大于PM,但過濾介質厚度的增加可以將其截停在介質內部,實現過濾功能。 目前壁流式DPF 同時利用了表面過濾和深床過濾兩種方法,應用較為廣泛,捕集效率可達90%以上[7]。 壁流式DPF 系統工作原理如圖2 所示。

圖2 壁流式DPF 系統工作原理Fig.2 Working principle of wall-flow DPF system

壁流式蜂窩陶瓷過濾體具有背壓低、熱膨脹系數低、氣孔率高、抗熱震性和抗熱沖擊性好等特點,其濾芯一般由堇青石和碳化硅組成。 隨著PM 的沉積,載體的壓降和排氣阻力不斷增大,導致柴油機的動力性和排放污染物凈化效果變差,故必須對DPF 進行再生操作,以改善凈化效率。 DPF 再生技術一般分為主動再生和被動再生,具體過程如圖3 所示。

圖3 DPF 再生技術Fig.3 DPF regeneration technology

1.3 SCR 系統

SCR 系統可減少NOx的排放。 SCR 系統由信號處理系統、尿素供給噴射系統、催化系統、傳感器四部分組成,系統結構如圖4 所示。 在凈化排放污染物過程中,信號處理系統首先接收到發動機的轉速和負荷信號,經過計算判斷,控制尿素泵從尿素箱中抽取相應的尿素水溶液噴入排氣管中。 尿素水溶液受熱分解生成NH3,與廢氣充分混合后進入催化層,在催化劑的作用下完成凈化反應,將排放污染物轉化為氮氣和水。

圖4 SCR 系統結構Fig.4 The structure of SCR system

SCR 系統對NOx的轉化效率受多方面因素的影響[8]。 提高系統的凈化效率可采取的措施有適當提升入口氣體的溫度,提高催化劑載體的容積,降低空速,控制氣體中NO2和NOx的體積比在50%以內,SCR 與DOC 協同工作等。 此外,SCR 系統的尿素結晶問題[9]、可溶性有機物（SOF） 覆蓋問題[10]等均會大幅影響SCR 系統的工作效率,可通過控制尿素噴射量、催化劑載體形狀優化、控制上流排氣溫度等措施來解決。

2 NTP 與柴油機后處理技術協同凈化策略

2.1 低溫等離子體技術

等離子體是由電子、離子、原子、自由基等粒子組成的集合體,其內部富含大量激發態原子、自由基等,整體化學反應活性較高,而且針對汽車污染物凈化效果明顯,無二次污染,目前被應用于多個污染物凈化領域。

目前產生等離子體的方法有射線輻照法、光電離法、氣體放電法等,其中氣體放電法為治理汽車排放污染物最常用的方法之一。 氣體放電法主要通過電場擊穿氣體,產生等離子體和一系列氧化性較強的物質,如OH·、HO2·、O·、O3等,并與多種污染物進行氧化反應以達到凈化效果,具體化學反應方程式如下[11]:

HC 的氧化反應:

PM 的氧化反應:

NO 的氧化反應:

NTP 技術可以有效減少柴油機的排放污染物。 在針對NTP 技術單獨凈化排放污染物中CO、HC 化合物的研究中,蔡憶昔等[12]和劉立東等[13]利用介質阻擋放電技術,對不同負荷下HC 化合物的凈化效果進行分析,發現最大凈化率分別為78.6%和83%。 在采用NTP 技術去除PM 和NOx的研究中,Babaie 等[14]將柴油機尾氣通入NTP 發生器中,發現NTP 對PM 的去除率可達70%以上。 此外,李小華等[15]利用介質阻擋放電發射光譜法分析了NTP 技術處理NO 的反應機制,研究了NTP 系統的運行參數和N2體積流量對NO 轉化率的影響規律,發現當vP-P（激勵電壓峰-峰值） 增加時,放電區間的高能電子濃度增大,更多N2離解成N 原子促使NO 發生分解,相同vP-P下,隨著N2體積流量的增加,NO 轉化率降低,NO2濃度升高。

2.2 NTP 與DOC 協同凈化策略

目前DOC 系統多采用蜂窩式載體催化劑,有較大的接觸面積,可以有效減少CO、HC 等污染物的排放。但是,在汽車冷啟動時,排放的污染物溫度低于催化劑的激活溫度,凈化效果較差;在過量空氣系數過大或過小時,催化反應完成不徹底,催化劑只針對一定范圍內的過量空氣系數滿足凈化效果。

NTP 技術協同DOC 系統可解決上述問題[15],兩者協同工作過程如圖5 所示。 從圖5 可以看出,廢氣經過NTP 發生器后,產生大量自由基,自由基與排放的污染物反應,致使DOC 中的蜂窩催化劑迅速起燃,以消除汽車冷啟動的影響。 廢氣中的高能活性物質還可與催化劑有機結合,提高蜂窩催化劑的反應活性,拓寬載體的反應區域,提高轉化率,增大混合氣過量空氣系數的使用范圍。

在柴油機的排放污染物中,CO、HC 占比較小,故針對這兩種污染物的NTP-DOC 協同凈化系統研究較少,多數學者更傾向于研究如何利用NTP 技術處理PM、NOx。

2.3 NTP 與DPF 協同凈化策略

DPF 系統是消除排放污染物中PM 的主要手段,但使用一段時間后,PM 捕集量的增加會導致DPF 堵塞,造成排氣背壓升高、油耗增加、柴油機性能下降等后果,影響發動機正常工作,故需要通過DPF 再生技術解決上述問題[16]。

目前熱再生[17]、催化再生[18]、連續再生[19]等技術為主要DPF 再生技術,但都存在各自的問題。 熱再生技術需要系統的反應溫度在600 ℃以上,易引起催化劑活性點凝結、DPF 性能惡化等問題;催化再生技術需要反復添加燃油添加劑或催化劑,操作煩瑣,而且可能出現凈化不徹底等問題;連續再生技術需要與DOC 系統協同控制,對發動機噴油壓力、噴油量、噴油時刻等參數的要求較為苛刻,控制系統較難實施。 NTP 技術協同DPF 系統可改善上述情況。 排放污染物經過NTP 發生器后,產生O（3p） 、O（1D） 、O+（4S0） 等離子,并與DPF 中沉積的PM 進行氧化反應,實現DPF 的再生。 濮曉宇等[20]搭建了排氣余熱輔助NTP 再生DPF 試驗系統,實現了無外加熱源情況下DPF 的有效再生,使得DPF 排氣背壓下降69%。

在針對NTP 技術去除PM 效率的研究中,邢世凱等[21]通過實驗發現,柴油機排放污染物經NTP發生器后PM 數量直線下降,最高凈化效率可達76.9%,且凈化效率與PM 直徑成正比;劉立東等[13]建立了如圖6 所示的NTP 凈化柴油機排放系統,發現NTP 濃度較高時,PM 的最大去除效率達到86%。

圖6 NTP 凈化柴油機排放系統Fig.6 NTP purifying diesel exhaust system

此外,NTP 發生器產生的活性物質濃度、DPF捕集時間等因素均會對DPF 的再生效率產生影響[22]。 當NTP 發生器產生的臭氧質量濃度為45 g/m3時,DPF 的再生溫度峰值為74 ℃,再生時間為60 min;當臭氧質量濃度下降到15 g/m3時,再生峰值溫度提高至123.7 ℃,再生時間延長至120 min。 因此,反應產物濃度越大,再生效果越好;當以PM 去除量為目標時,反應時間越長,再生效果越好。

2.4 NTP 與SCR 協同凈化策略

SCR 系統搭配還原劑NH3在處理柴油車NOx領域發揮著重要作用,但是在排氣溫度較低的情況下（低于250 ℃） ,所使用的催化劑（CeO2、WO3、V2O5等） 受溫度影響較大,催化效率下降,無法完全將NO 氧化為NO2,導致整體的凈化效率降低[23]。

NTP 協同SCR 系統可解決上述問題,系統結構如圖7 所示。 在一段式系統中,排氣污染物在NTP 發生器內部會產生大量高能活性粒子,粒子不斷轟擊催化劑表層的原子及其基團,致使催化劑表層出現更多空穴和活性位點,以此增大催化劑的比表面積,提高活性。 在兩段式系統中,排氣污染物首先到達NTP 發生器中產生活性物質,并在移動過程中轉化為穩態物質,催化反應的進行可增強SCR 系統的低溫性能[24]。

圖7 NTP 技術協同SCR 系統結構Fig.7 The structure of NTP and SCR synergistic purification

在兩段式NTP-SCR 系統中,王磊等[25]對比分析了使用NTP 技術前后NH3-SCR 系統在不同溫度下凈化效率的變化規律,實驗得出在低于250 ℃的低溫工作條件下,加入NTP 技術后凈化效率由不高于40%提升到了60%以上;何濤[26]利用介質阻擋放電技術設計了一種NTP-SCR 耦合系統。 由圖8 所示的實驗系統可知,當SCR 催化劑溫度為200 ℃時,加入NTP 技術后,系統針對NOx的凈化效率由38%提高到了80%,且隨著溫度的升高,兩種系統凈化效率之差會逐漸縮小。

圖8 NTP 技術協同SCR 系統實驗裝置Fig.8 Experimental device of NTP and SCR synergistic purification

影響NTP-SCR 系統凈化效率的因素有氣體放電技術、NTP 發生器工作參數、催化劑的種類等。 放電技術方面[27],介質阻擋放電技術能耗較低,結構設計較簡單,研究也更成熟,應用較為普遍;NTP 發生器工作參數方面[28],發生器能量密度的增加會引起NO 氧化率的提高,直至能量密度提高至60 J/L 時凈化效率達到最高;催化劑選擇方面,添加NH3或HC 類助催化劑均有利于氧化還原反應的進行。

3 結語

柴油機排放污染物后處理系統的優化改進需要不斷研究探索。 常見的后處理系統有DOC、DPF 和SCR等,目前主要的研究熱點為DOC 催化劑的優化改進、新型DPF 再生技術、SCR 電控系統的改進等。 此外,NTP 技術以凈化CO、HC、PM 和NOx等常規污染物效果明顯、無二次污染等優點,成為一種新型凈化技術,并可與柴油車后處理系統協同工作以提高整車的凈化效率,具體的協同方案如下:

1） NTP 技術應用于DOC 系統中,可以解決汽車冷啟動、混合氣濃度過低時凈化效果較差的問題。

2） NTP 技術應用于DPF 系統中,可以提升PM 的凈化效率,并促進DPF 再生。 利用NTP 技術可去除DPF 中沉積的PM,凈化效率可達75%～90%,且凈化效率和生成的臭氧濃度、反應時間有關。

3） NTP 技術應用于SCR 系統中,可以解決SCR 系統在低溫工況（低于250 ℃） 下催化效果較差的問題。低溫工況下,NTP 技術協同SCR 系統,NOx凈化效率可由單獨使用SCR 系統的40%左右提升至60%～80%。

NTP 技術與柴油機后處理系統協同工作提高了整車的凈化效率,但目前的研究多停留在實驗室模擬階段,沒有與汽車行駛工況相聯系,部分問題還未得到解決。 而且,NTP 技術最優凈化參數的制定多以實驗的方法進行,未能對等離子體的激發、電離和離解度等機制進行深入研究。 未來NTP 技術完整研發后應用于柴油車后處理系統中,有望大幅提高凈化效率,實現節能減排。