煉油廠廢水的處理及研究現狀

吳 勇，周 勝

（中國市政工程中南設計研究總院有限公司，湖北 武漢 430010）

2016～2022 年，中國煉油能力由79.2×108t/a增至92.4×108t/a，高于美國2022 年88.9×108t/a，已躍居為世界第1煉油國。2023年，中國煉油能力將維持在92.4×108t/a，預計2024年至2026年將增加12.2×108t/a 煉油能力（不考慮淘汰或替換落后產能）［1］。由此，煉油行業在國內經濟發展中發揮著重要作用，其石油產品（如柴油、汽油等）及其餾分油生產的其它產品已應用于現代社會生產生活的各個方面［2］。雖然煉油行業發展受新能源產業制約，但是預計到2050年，石油基燃料仍是交通運輸主體動力之一［3］。

在原油加工過程中，均耗水量1.54～2.15 L/L原油，廢水產生量為原油處理量的40%～60%［4］。煉油廢水作為中國主要工業廢水，在國內淡水資源不足、水資源污染的狀況下，其所含污染物成分復雜、有毒、有害，對環境和生物造成危害的同時也會降低用水效率［5，6］。

1 煉油廠廢水來源及特點

煉油廠廢水是在原油存儲、原油1 次及2 次加工過程中產生，包括工藝廢水、冷卻廢水、地面沖洗水以及其它廢水等［7～14］。

（1）原料預處理是煉油廠1 次加工裝置，主要產生含鹽、含硫、含酚和含油廢水等。含鹽廢水來源于電脫鹽排水、電脫鹽罐反沖洗水，含油類、無機鹽、NH4+-N、揮發酚、硫化物及破乳劑等污染物；含硫廢水、含酚廢水和含油廢水來源于蒸餾塔頂回流罐排水、設備清洗水及機泵冷卻水等，含油類、硫化物、NH4+-N、揮發酚等污染物；

（2）加氫裂化、催化裂化和焦化是煉油廠重要的重油輕質化裝置，加氫裂化廢水主要來源于高低壓分離罐排水、回流罐排水、過濾器反沖洗水及機泵冷卻水等，包括含硫廢水、含油廢水等，含油類、硫化物、NH4+-N 等污染物；催化裂化產生含硫含NH3廢水、含酚廢水等，廢水來源于回流罐切水、機泵冷卻水、富氣洗滌水，含油類、硫化物、苯酚、氰化物、NH3等污染物；焦化廢水來源于分餾塔回流罐排水、小吹汽吹掃進料管和閥門的沖洗凝結水，包括含油廢水、含硫廢水，含H2S、NH3、酚類等污染物；

（3）重整、加氫精制屬于油品改質及精制裝置，重整產生的廢水來源于回流罐切水、機泵冷卻和裝置總排水，包括含硫廢水、含油廢水等，含硫化物、NH4+-N、油類等污染物；加氫精制產生的廢水來源于高低壓分離罐、回流罐切水、汽油水洗、汽油堿洗及機泵冷卻等，包括含硫含NH3廢水、含堿廢水、含油廢水等，含NH3、硫化物、苯酚和油類等污染物；

（4）烷基化裝置主要生產辛烷值較高的汽油，是煉油廠2次加工裝置，產生的堿渣廢水主要來源于回流罐切水、裝置總排水等，含廢苛性堿、油類、硫化物等污染物；

（5）煉油廠硫磺回收裝置以H2S 為原料回收硫，產生的含鹽廢水主要來源于煙氣脫硫過程，廢水中含Na2SO4、Na2SO3及NaHSO3等；

（6）油品儲罐區的廢水主要為含油廢水，來源于儲罐脫水、清洗水和初期雨水等，含油類、硫化物等污染物質。

煉油廢水屬煉油行業重要環保問題，具有數量較大、普遍含油（其中70%～80%為d>100 μm 的浮油，其余為d=10～100 μm 的分散油、d<10 μm 的乳化油以及d<0.1 μm 的溶解油）、COD 高、水溫較高、成分復雜（油、有機物、無機鹽、SS 等，其中苯類和酚類污染物生物毒害大、易致癌、難降解，硫化物耗氧高，石油類物質易聚集而產生堵塞）等特點［15］，且廢水水質受煉油廠類型、加工的原料品種及加工工藝影響大。其中，溶解性有機物（DOM），是限制煉油廠廢水處理及再次利用的主要因素。

2 煉油廠廢水處理及研究

按其污染物主要成分，煉油廠廢水可分為含油廢水、含硫廢水、含酚廢水、含鹽廢水、含堿廢水、含重金屬廢水等。

含硫廢水中含有大量H2S（5～25 kg/cm3）及NH3（5～30 kg/cm3）等，煉油廠各生產裝置的酸性水經匯集混合后進入酸性水汽提裝置集中處理，使生產的凈化水達到污水處理廠進水標準或者生產裝置回用要求［16，17］。含油廢水、含鹽廢水、含堿廢水等其它廢水直接進入煉油廠污水處理廠進行處理，達到廢水排放標準后外排或回用，流程見圖1。

圖1 煉油廠廢水處理流程

當前，國內煉油廠污水處理裝置一般采用“1 級+2 級”（隔油+氣浮+生化）或“1 級+2 級+3 級”（隔油+氣浮+生化+深度處理）工藝過程，且工藝較為成熟但占地面積較大。隔油工藝主要去除廢水中的石油烴、SS 等，以降低濁度；氣浮是去除廢水中粒徑較小、分散穩定的石油烴及固體顆粒等；生化工藝主要降低廢水中的有機碳、TN、TP 及微量金屬等；深度處理的目的是對2級處理后的廢水進一步處理，以提高廢水的可回用性［18］。

2.1 酸性水汽提

酸性水汽提是煉油廠重要廢水處理、節能減排及環保裝置，各裝置酸性水匯聚后需先進行脫氣、除油，脫除所夾帶的輕烴（103～104mg/L）和油類后方可進入汽提塔，以避免影響汽提效果、氣相產品純度降低及安全環保事故的發生等［19］。通過向汽提塔中通入水蒸汽提供熱量并降低H2S、NH3及CO2的分壓，促使其由液相轉入氣相，從而獲得凈化水和高純度的氣相產品［20］。通常，凈化水部分可用于常減壓裝置電脫鹽注水或焦化裝置爐管注水回用［21］，未回用部分則進入污水處理裝置進一步處理；氣相產品通常是H2S 和NH3，H2S 可作為硫磺回收裝置的生產原料，也可以直接至酸性氣火炬焚燒。NH3可被制成氨水并用于煉油裝置注氨，也可作為產品外賣［22］。

當前，煉油廠應用的酸性水汽提工藝可根據有無NH3抽出側線、汽提塔數量、汽提壓力等分為單塔加壓汽提、單塔加壓側線抽出汽提、雙塔加壓汽提及單塔低壓汽提工藝。

（1）單塔低壓汽提工藝流程為脫輕烴+除油+單塔汽提，塔頂壓力0.12～0.15 MPa，主要產品為酸性氣、凈化水，水蒸氣消耗為130～180 kg/t酸性水，具有占地小、投資小、工藝簡單等特點；

（2）單塔加壓汽提工藝流程為脫輕烴+除油+單塔汽提，塔頂壓力0.3～0.5 MPa，主要產品為酸性氣、凈化水，水蒸氣消耗為50～80 kg/t酸性水，具有占地小、投資小、工藝簡單等特點；

（3）單塔加壓側線抽出汽提工藝流程為脫輕烴+除油+單塔汽提+氨氣精制（3級冷凝/3級冷凝+氨精餾塔），塔頂壓力0.5～0.6 MPa，主要產品為純度98%以上H2S、凈化水和純度99%以上NH3或液氨，水蒸氣消耗為150～200 kg/t酸性水，占地較大、投資較大、工藝較復雜等特點；

（4）雙塔加壓汽提工藝流程為脫輕烴+除油+脫硫汽提塔+脫氨汽提塔+氨精制（冷凝或冷凝+氨精餾塔），脫硫汽提塔頂壓力為0.5～0.7 MPa、脫氨汽提塔頂壓力為0.25～0.4 MPa，主要產品為高純度H2S、凈化水、高純度NH3或液氨，水蒸氣消耗為230～280 kg/t酸性水，具有占地大、投資大、工藝復雜等特點。

單塔加壓側線抽出汽提和雙塔加壓汽提均適用于處理濃度較高的酸性水，其中單塔加壓側線抽出汽提適用酸性水濃度5×103～5.5×104mg/L，雙塔加壓汽提則更適于處理濃度超過5×104mg/L的酸性水。煉油廠加氫裝置產生的酸性水中NH3含量高，在市場NH3效益良好也可采用單塔加壓側線抽出汽提或雙塔加壓汽提工藝生產NH3產品以提高經濟效益。在實際生產裝置中，可根據酸性水濃度、酸性水NH3含量、硫磺燒氨技術、氨經濟效益與回用情況以及投資費用等來選擇合適的酸性水汽提工藝。近幾年，國內煉油廠酸性水汽提裝置主要集中于技術改造、優化、防腐等。

黨建軍等［23］針對某煉油廠150 t/h 的雙塔加壓汽提裝置儲罐、空冷管束、換熱器、塔底泵等多個部位發生銨鹽結晶沖刷腐蝕和NH4HS 化學腐蝕現象，采用PROⅡ軟件對其進行了全流程模擬，確定了氣相Kp（Kp=PH2S分壓×PNH3分壓，單位kPa2）進而查到NH4HS 結晶溫度，獲得液相NH4HS 質量分數和流速與腐蝕速率的關系，提出了控制氣相操作參數、控制液相NH4HS 質量分數（≤8%）和流速（≤2 m/s）、增加塔盤或更換高效塔盤、控制氣氨3級冷凝溫度（1 級9～100 ℃，2 級40～45 ℃，3 級23～25 ℃）等防腐措施。邱云霞［24］對某煉油廠酸性水預處理設施進行改造，用液環泵將脫氣罐抽低壓至2～10 kPa，解決了酸性水中輕烴氣體難以脫除的問題、實現了酸性水與油污的初步分離，對400 t/h 的酸性水汽提裝置可增效約1.94×108元/a。

2.2 隔油

煉油廠污水處理廠的隔油池是廢水重要處理工序，屬物理法，其原理是利用廢水中油類、水、懸浮物密度的差別在重力作用下進行分離除油（能去除浮油和粗分散且ρ<1 的油類），此處理方式稱為隔油［25］。隔油池在煉油廠廢水處理中有效控制含油量上發揮著重要，對各生產裝置匯聚的含油廢水回收污油產生經濟效益的同時，減少了后續處理負荷。

隔油池根據結構不同主要分為平流式、斜板式等，也是煉油廠常用的2 種除油裝置，均具有隔油效果好、結構簡單等優點，但平流式隔油池布水不均且屬間歇操作，斜板式隔油池易發生堵塞［26］。當前煉油廠隔油池多集中于功能優化、自動化設計及池底油泥資源化處理技術研究等。

羅愛武［27］針對當前隔油池收油耗費人力大、增加工程機械、非連續性操作、污油帶水等問題，發明了1 種自動連續收油隔油池。此隔油池通過油水密度差、浮力、重力及特殊的池構造實現污油的連續、自動收集。

劉正杰［28］以某煉油廠隔油池池底油泥為實驗原料，對其進行特性分析、采用電催化氧化進行深度凈化，確定其最佳預處理和電解條件，研究結果為：油泥平均含油1.82%、含水92.83%、干基含油21.78%；當溫度75 ℃、pH=12、沉降45 min 時，預處理效果最佳為干基含油由21.78%降至14.16%；當以釕銥為陽極、I=6A、Cl-=10 g/L、點解12 h、pH=12且泥水1：3 混合時，深度凈化處理效果最佳，干基含油由14.16%降至1.97%。

2.3 氣浮

氣浮法作為1 種煉油廠必要的高效環保型廢水處理技術，其原理是在廢水中加入適當絮凝劑等化學試劑后，再向廢水中通入大量密集、均勻的微小氣泡，微小氣泡與固體顆粒、油類及絮凝物質碰撞黏附形成ρ10 μm 的分散油、乳化油和浮油，具有工藝技術成熟、負荷大、除油效果好、污泥產量低等優勢。

根據微小氣泡產生原理，氣浮法可分為散氣氣浮、溶氣氣浮和電解氣浮。散氣氣浮通過機械作用產生微氣泡，其中包括引射流氣?。╠微氣泡在0.5～1 mm）、葉輪氣?。╠微氣泡在0.5～1 mm）和微孔板氣?。╠微氣泡在20～200 μm）；溶氣氣浮利用環境壓力的突變產生微氣泡，包括加壓溶氣氣?。╠微氣泡在10～100 μm）、真空溶氣氣?。╠微氣泡在10～100 μm）；電解氣?。╠微氣泡在10～60 μm）。大部分煉油廠采用溶氣氣浮、渦凹氣?。–AF）作為1或2級氣浮工藝。CAF 原理與葉輪氣浮相同，d微氣泡在0.7～1.5 mm，具有操作簡單，技術成熟等優點，但對絮凝劑等藥劑的依賴性大、對進水沖擊負荷?。?2］，因此新型氣浮技術受到人們的關注并被應用于實際生產中。

劉偉等［33］因《石油煉制工業污染物排放標準》（GB31570-2015）的頒布及煤新技術開發項目所排廢水對污水處理廠沖擊，依托榆林煉油廠300 m3/h污水處理廠采用新型微/納米氣浮技術進行中試試驗，試驗結果表明：與原渦凹氣浮—溶氣氣浮工藝相比，新型氣浮工藝油類和COD 去除率達70%，效果更好，并以此為依據對污水處理廠進行了技術改造。

周付建等［34］采用“絮凝+微納米氣浮”一體式高效氣浮工藝處理國內某煉油廠延遲焦化廢水，結果表明：處理前后廢水中油類由47 375 mg/L 降至180 mg/L、COD 由82 648 mg/L 降至2 000 mg/L、硫化物由5 100 mg/L 降至<300 mg/L，且回收的污油、處理后的水回用產生的直接經濟效益為152.6×104元/a。

2.4 生化法

煉油廢水生化處理是利用微生物的生命代謝活動分解污染物，國內于20 世紀80 年代引入，到90 年代開始逐步應用于煉油廢水2 級處理［35］。根據微生物類別及與其它方法的耦合可大體分為好氧法、厭氧法和組合工藝［36］。常見的生化法包括活性污泥法、間歇式活性污泥法（SBR）、生物轉盤、生物接觸氧化、移動床膜生物反應器（MBBR）、厭氧—好氧（A/O）、厭氧—缺氧—好氧（A/A/O）、水解酸化等［37～39］。

活性污泥法屬好氧法，是1種在廢水中通入空氣使得微生物繁殖形成絮凝成污泥狀，具有操作簡單、應用廣泛、無2次污染等特點，但此方法占地大且污泥易膨脹，由活性污泥變形而來的氧化溝法亦應用廣范［40］。

SBR 采用間歇操作方式，屬活性污泥法，具有耐負荷沖擊、操作靈活、污泥不易膨脹等優點，但其氧利用率低且不適用于處理量>2×104t 的污水處理廠［41］，SBR 以及在SBR 基礎上衍生出的CAST、CASS等均是煉油廢水常見處理工藝［42］。

BAF、生物轉盤、生物接觸氧化同屬生物膜法，區別主要在于構造形式不同，均具有處理效果好、易操作等優點，但生物轉盤占地面積較大、BAF 對進水SS 要求較高，生物接觸氧化填料易堵塞。MBBR 也是生物膜法中的1 種，與膜生物（MBR）區別在于MBBR 是微生物附著于載體表面上形成生物膜，而MBR 可看成是生物法與膜分離技術相結合的1 種廢水處理技術，MBBR 具有操作靈活、耐沖擊等特點。

A/O和A/A/O是活性污泥法衍生出來的1種組合工藝，A/O工藝核心為缺氧段+好氧段，缺氧段反硝化菌利用廢水中的有機物發生反硝化作用將NO2--N、NO3--N 轉化為N2或N2O，好氧段的氨化和硝化作用先將有機氮轉化為NH4+-N，再將NH4+-N轉化為NO2--N、NO3--N［43］，主要用于廢水脫氮，符合傳統脫氮理論，由A/O改良的一體化生物處理系統（EBIS）符合新型短程硝化反硝化理論；A/A/O 工藝核心為厭氧+缺氧+好氧，在厭氧段主要是聚磷菌吸收小分子發酵產物（由兼性厭氧發酵菌將有機物轉化而來）釋磷于廢水中同時NO3--N 被反硝化細菌轉化為N2導致廢水COD 下降，缺氧段將NO3--N 轉化為N2，好氧段在AOB（NH3氧化細菌）和NOB（亞硝酸氧化細菌）作用下將有機氮轉化為NO2--N、NO3--N 同時聚磷菌吸收廢水中溶解的PO4-合成聚磷酸鹽貯存體內［44，45］，A/A/O 改良工藝UCT 提高了脫氮除磷率的同時降低厭氧區NO3-負荷，但操作復雜、運行費用提高［46］。

水解酸化氧化利用厭氧及兼性厭氧菌將煉油廢水中大分子有機物分解成小分子、不溶性顆粒分解成可溶性物質，提高了廢水可生化性［47］。

當前對于生化技術處理廢水的應用研究上多致力于工藝優化、新型膜生物反應器和填料的開發、利用基因工程技術構建新型菌株、微生物強化、2種及以上技術手段耦合等［48，49］。

王樂等［50］采用CH3（CH2）10CH3或萘為菌株營養物質，并對菌株進行篩選馴化，獲得4 株高效降解（2 株有機污染物降解菌株和2 株芳烴類降解菌株）的菌株。然后，將4 株菌株以2 株及以上組合成11 組（另加1 組空白實驗）加于穩定運行的BAF2 中，并分別與BAF1、其它組和空白組對比處理某煉油廠廢水的效率：實驗篩選出2株復合效果最佳的菌株，COD 去除率高達67%，與BAF1 比BAF2 降解更徹底為COD 去除率65.8%、NH4+-N 去除率97.5%，且BAF2表現出更好的耐負荷沖擊性。

邵宇等［51］針對盤錦北方瀝青燃料有限公司8 400 t/d 水處理廠易受來水水質沖擊、出水水質易不達標、裝置廢水增量7 200 t/d 等問題，將原生化池改造成總處理量15.6×104t/d 的2 組EBIS 池（每組座EBIS 為缺氧區+空氣推流區+低氧曝氣區+澄清區）并增建預處理和深度處理單元，改造后的廢水處理廠穩定運行15 d 后表現出良好的抗負荷沖擊性和脫氮除磷效果并且能耗降低、占地減小。

2.5 深度處理

廢水深度處理作為3級處理工藝，因廢水排放標準的日益嚴格及企業生產節水趨勢而逐漸發展和應用［52］。煉油廢水深度處理方法包括物理法、高級氧化法、生物法及聯合工藝等。常見的物理法如屬膜分離的微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）、陶瓷膜、RO等，如屬吸附的活性炭吸附（BAC-生物活性炭、GAC-顆?；钚蕴?、PAC-粉末活性碳）、樹脂吸附及其它吸附材料等［53，54］，如屬絮凝沉淀的陽/陰離子聚丙烯酰胺、Al2O3、聚合FeCl3等，氣浮等［54］；常見高級氧化包括Fenton 氧化、臭氧氧化、催化氧化、電催化氧化、光催化氧化、濕式氧化（WAO）等［38］；常見生物法如BAF、SBR、MBR、CASS、CAS、A/O、A/A/O、水解酸化等［55］；多種處理手段耦合應用優勢明顯，效果良好。

陳美玲等［56］采用鋼渣、粉煤灰、活性污泥、黏土、錳銅活性組分制備了鋼渣污泥陶粒催化劑并用作為中國石化武漢分公司煉油含鹽廢水生化出水后深度處理中臭氧氧化的催化劑進行處理效果研究，結果表明以鋼渣污泥陶粒為催化劑（用量為15 g/L）的臭氧催化氧化法深度處理后的廢水COD為48.02 mg/L，符合排放標準，且鋼渣污泥陶粒的制備實現了固體廢棄物資源化利用。

李兵等［57］采用Fenton 氧化與超聲空化聯合技術深度處理某污水處理廠出水，并探究不同條件對廢水處理效果的影響，結果表明：當0.3%的H2O2加入量8 mL/200 mL廢水、Fe2+加入量為150 mg/L、超聲P為125 W、超聲頻率為59 kHz、反應時間50 min時，CODCr、TP去除率高達65%、95%以上。

3 結束語

隨著煉油企業排放標準日益嚴格、水體污染及水資源短缺問題的日益突出、廢水處理回用日益開展，常規煉油廢水處理技術難以滿足要求。目前，有研究針對煉油廢水實施局部零排放技術，但工藝有些復雜，在實際應用上還需統籌考慮。發展先進煉油工藝也是從源頭上減輕煉油廢水的理想治理手段。當前煉油企業根據實際生產情況在原廢水處理廠上選擇合適的廢水處理技術進行改造及對標其它先進煉化企業案例進行廢水回用工藝改造是可靠的、可行的技術策略。