一種環保非水基鉆井液體系的構建及其性能評價*

劉雪婧，耿 鐵，劉衛麗，陳翔宇，郭志娟

（1.中海油田服務股份有限公司，河北廊坊 065201；2.中國海洋石油集團有限公司海上鉆完井液與固井重點實驗室，河北廊坊 065201）

0 前言

隨著我國社會經濟的迅速發展以及環保要求的提高，研究符合環境保護需求的鉆井液體系成為當前鉆井液技術研究的重要方向之一［1-5］。最新的環保法規中對鉆井液的含油量、重金屬含量和生物毒性都大幅提高了要求，所有過儲層段的水基鉆井液都不能排放［6-8］，增加了作業成本，限制了水基鉆井液的使用規模及范圍。非水基鉆井液因其可重復利用、抑制性強，潤滑性好等特點［9-11］，越來越受到作業者青睞。但是，非水基鉆井液也存在清理作業系統、鉆屑回收等環節，需要具有環境友好特性。

在化工材料的環保性指標中，生物毒性及降解性是目前對鉆井液及其處理劑環境可接受性評價的兩個主要指標［12-15］，而業內對非水基鉆井液體系及材料的降解性及生物毒性評價鮮見報道［16-18］。目前的非水基鉆井液常選擇環保性差的柴油、白油為基液。較為環境友好的聚ɑ-烯烴（PAO）類，線性ɑ-烯烴（LAO），異構烯烴（IO）等基液不含芳香烴，毒性?。?9］，但是高價格限制了其應用。內相鹽常采用價格低廉的氯化鈣或氯化鈉，其中的氯離子會造成飲水苦咸味、土壤鹽堿化、管道腐蝕、植物生長困難等危害［20］，并不是理想的內相鹽。乳化劑是非水基鉆井液能否穩定的最關鍵因素，研究者多關注其乳化穩定性，抗溫性等特征，對環保性能研究不足。因此，有必要研究一套滿足環保要求的非水基鉆井液體系。

通過對比內相鹽、基液、乳化劑的降解性及生物毒性，發現植物油酸及其酯類衍生物乳化劑BIO-EMUL 和BIO-COAT、加氫合成的基液BIO-OIL、乙酸鈉具有良好的降解性及生物毒性。研究發現，BIO-EMUL、BIO-COAT復配能有效降低油/水界面張力，乳液滴的彈性模量大于黏性模量［21］。因此，以植物油酸及其酯類衍生物類乳化劑BIOEMUL 和BIO-COAT 為基礎，結合基液BIO-OIL 以及乙酸鈉溶液，通過研究BIO-EMUL 與BIO-COAT復配乳化劑溶液與BIO-OIL 形成的油包水乳液的電穩定性、乳化效率以及BIO-EMUL 與BIO-COAT復配乳化劑溶液與BIO-OIL 間的界面張力和界面流變性，構建了一種環保非水基鉆井液體系，并研究了該鉆井液的基本性能和抗污染能力。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氯化鈣、甲酸鈉、乙酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；合成基液BIO-OIL、3#白油，Saraline 185V 油，主乳化劑BIO-EMUL、輔乳化劑BIOCOAT、乳化劑PF-FSEMUL、乳化劑PF-FSCOAT、潤濕劑PF-FSWET、有機土PF-MOGEL、降濾失劑PF-MOHFR，堿度調節劑PF-MOALK，油基提切劑PF-MOVIS，重晶石，均取自天津中海油服化學有限公司。實驗用水為蒸餾水。

WT-2000A 型變頻高速攪拌器，北京探礦工程研究所；BS 323S 型電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；TRACKER 型高溫高壓界面張力儀，法國Teclis 公司；173-00-1-RC 型高溫滾子爐、OFI800型六速旋轉黏度計、170-00-4S-230型四聯高溫高壓失水儀、BODTRAK Ⅱ型BOD 測定儀、DR1010 型COD 測定儀，美國OFTTE 公司；23E 型破乳電壓儀，美國FANN公司。

1.2 實驗方法

（1）生物毒性測試

按照標準GB 18420.1—2009《海洋石油勘探開發污染物生物毒性》第1 部分：分級（1）和GBT 18420.2—2009《海洋石油勘探開發污染物生物毒性》第2 部分：檢驗方法，測試BIO-EMUL、BIO-COAT、乙酸鈉、BIO-OIL 以及配制非水基鉆井液體系的生物毒性。

（2）降解性測試方法

按照國家標準GB/T 21801—2008《呼吸法生物降解 性》測試BIO-EMUL、BIO-COAT、PF-FSEMUL、PF-FSCOAT、PF-FSWET、氯化鈣、甲酸鈉、乙酸鈉、BIO-OIL、Saraline185V油、3#白油以及對應配制非水基鉆井液體系的降解性。

（3）乳化效率測試

在280 mL 的BIO-OIL 基 液中加入20 g/L 的主乳化劑BIO-EMUL，再加入一定量（3～15 g/L）的輔乳化劑BIO-COAT，高速攪拌5 min；加入70 mL 的質量分數為20%的乙酸鈉溶液，高速攪拌20 min，裝入老化罐中并于150 ℃下老化16 h；冷卻后取出乳液高攪20 min，快速轉移至250 mL 的量筒中，記錄不同時間分離出基液的體積。按式（1）計算乳化效率。

式中，E—乳化效率，%；V1—倒入量筒中乳液的總體積，mL；V2—不同時間分離出基液的體積，mL。

（4）電穩定性測試

參照中國石油天然氣行業標準SY/T 6615—2005《鉆井液用乳化劑評價程序》，測試乳液的破乳電壓。

（5）界面張力及界面流變測試

利用TRACKER 高溫高壓界面流變張力儀，分析水滴外形周期性的擴張和壓縮的變化，測定界面擴張流變；給界面施加一定面積變化的振蕩，記錄瞬間形變后界面張力的衰減曲線，對衰減曲線進行擬合和Fourier轉換，得到界面擴張流變參數。實驗液體：外相為20 g/L BIO-EMUL+15 g/L BIO-COAT復配乳化劑溶液（以BIO-OIL 為溶劑），內相為20%乙酸鈉溶液。

2 結果與討論

2.1 乳液及組分的降解性

普遍認為，生物耗氧量（BOD5）與化學耗氧量（CODCr）比值為0.25 是降解難易程度的分界線，代表了材料的降解性。測試了BIO-EMUL、BIO-COAT、PF-FSEMUL、PF-FSCOAT、PF-FSWET、氯化鈣、甲酸鈉、乙酸鈉、3#白油、Saraline 185V 油、BIO-OIL 以及不同基液+20 g/L BIO-EMUL+15 g/L BIO-COAT+20%不同內相鹽溶液配制乳液的BOD5及CODCr，結果如表1 所示。與其它乳化劑相比，BIO-EMUL、BIO-COAT屬于較易降解材料，這可能是因為這兩種乳化劑為植物油酸及其酯類衍生物，組成中不包含雜環、苯環等難降解成分。乙酸鈉的降解性優于甲酸鈉、氯化鈣，因此選用乙酸鈉溶液作為環保非水基鉆井液的分散相。加氫合成的BIO-OIL 的BOD5/CODcr值比Saraline185V 油、3#白油更高，具有更好的降解性，這可能是因為BIO-OIL的支鏈烷烴多，降解更容易，因此可作為環保非水基鉆井液的連續相。乳液體系的降解性實驗表明，以氯化鈣溶液為內相的3#白油乳液體系的降解性最差，以甲酸鈉溶液為內相的乳液降解性能一般，以乙酸鈉溶液+BIO-OIL 配制的環保非水基鉆井液乳液的BOD5/CODcr值為0.26，屬于較易降解體系。

表1 降解性數據

同時，為研究乳液體系降解性的決定性因素，考察了BIO-OIL，20%乙酸鈉溶液及表1中15*配方乳液體系的BOD5隨測試時間的變化，結果如圖1所示。由圖1可知，在1.25 d內，乙酸鈉的BOD5最高，分解較快，但是BIO-OIL 在1.5 d 后的BOD5增加明顯，分解速度加快，這可能是因為基液中長分子鏈分解成小分子的過程耗氧量較少，分解生成的小分子再分解時耗氧量明顯增大。15*配方乳液體系的BOD5變化趨勢與BIO-OIL的趨勢一致，說明體系的降解速度主要由BIO-OIL決定。

圖1 BIO-OIL、乙酸鈉溶液、環保非水基鉆井液乳液BOD5隨測試時間的變化

2.2 乳液及組分的生物毒性

生物毒性評價是評估鉆井液體系對環境潛在污染和毒性危害的直接手段［14-15］。分別檢測了BIO-EMUL、BIO-COAT、乙酸鈉，BIO-OIL以及配制乳液的生物毒性，檢測結果見表2。以孵化20～24 h 的鹵蟲幼體為實驗對象，研究96 h 內造成50%受試生物死亡的樣品濃度，即半數致死濃度LC50。LC50越大，說明生物耐受濃度越大，樣品的環保性越好。由表2 可見，構建的環保非水基鉆井液乳液及組成材料都屬于生物毒性合格范疇。

表2 環保非水基鉆井液乳液組分及體系的生物毒性

2.3 乳狀液的穩定性

乳化效率是檢測乳化劑能否形成穩定乳液最直接的方式。在油水比為80∶20 的條件下，固定主乳化劑BIO-EMUL 加量為20 g/L，考察了不同輔乳化劑BIO-COAT 加量下乳液的乳化效率及電穩定性，結果見圖2、圖3。由圖2、圖3 可見，BIO-EMUL單獨作為乳化劑時，所生成乳液的乳化效率較低，破乳電壓（ES）僅112 V，隨著BIO-COAT 加量的增大，乳液的乳化效率增大，ES增至350 V左右，說明乳液穩定性增強。當BIO-COAT 加量為15 g/L 時，所生成的乳液靜置300 min 后的乳化效率大于95%，說明BIO-EMUL與BIO-COAT復配使用，共同吸附到油水界面，可形成穩定的乳液。

圖2 不同BIO-COAT加量下乳液的乳化效率

圖3 BIO-EMUL中加入不同加量BIO-COAT形成乳液的破乳電壓

2.4 BIO-EMUL、BIO-COAT在油/水界面吸附

界面分析是最直接反映表面活性劑分子界面吸附行為的有效手段［22］。振蕩頻率對20 g/L BIO-EMUL+15 g/L BIO-COAT 復配乳化劑溶液與BIO-OIL 的界面張力的影響如圖4 所示，對界面模量的影響如圖5 所示。由圖4 可見，隨著振蕩頻率的減小，界面張力從5.3 mN/m 增至6.6 mN/m。這可能是因為振蕩頻率較低時，表面活性劑分子在界面層的吸附量較多，界面張力較低；隨著振蕩頻率的增大，表面活性劑分子不停地從體相向界面擴散，使得吸附-解吸附過程加快，造成界面張力有所下降。但是最高界面張力與最低界面張力的差值僅1.3 mN/m，說明復配乳化劑能在高頻干擾下保持較好的油水界面吸附能力，有利于乳液的穩定。由圖5可見，隨著振蕩頻率的減小，復配體系的擴張模量、彈性模量、黏性模量均呈上升趨勢。這可能是因為周期性振蕩的增強，增強了分子運動，促進了表面活性劑分子的碰撞，增強了分子間相互作用力，表現出較強的界面模量。而且，彈性模量與擴張模量幾乎重合，說明形成的界面膜以彈性為主。

圖4 振蕩頻率對界面張力影響（65 ℃）

圖5 振蕩頻率對界面模量的影響（65 ℃）

2.5 鉆井液體系性能

以BIO-EMUL 為主乳化劑，BIO-COAT 為輔乳化劑、BIO-OIL 為基液，乙酸鈉為內相溶液，構建了基礎配方為：280 mL BIO-OIL+20 g/L BIO-EMUL+15 g/L BIO-COAT+25 g/L PF-MOALK+30 g/L PF-MOGEL+70 mL 質量分數為20%的乙酸鈉溶液+30 g/L PF-MOHFR+5 g/L PF-MOVIS的環保非水基鉆井液，以下研究該體系的基本性能及抗污染能力。

2.5.1 密度、老化溫度對鉆井液性能影響

利用重晶石對鉆井液的密度進行調節，評價不同密度條件下體系的綜合性能，結果見表3。由表3可見，構建的環保非水基鉆井液在120～180 ℃范圍內具有較好的穩定性，密度為1.8 g/cm3時，鉆井液體系破乳電壓在1000 V以上，體系具有良好的流變性及高溫高壓濾失量。但是當老化溫度高于200 ℃后，鉆井液的黏度明顯增加，高溫高壓濾失量變大。這可能是因為BIO-EMUL 與BIO-COAT 屬于脂肪酸及其酯類衍生物表面活性劑，高溫造成了表面活性劑的降解及油/水界面的解吸附。

表3 密度、溫度對鉆井液性能的影響

2.5.2 油水比對鉆井液性能影響

在明確BIO-EMUL、BIO-COAT、BIO-OIL、乙酸鈉溶液能構建環保非水基鉆井液基礎上，考察油水比對鉆井液（密度為1.5 g/cm3，150 ℃下滾動老化16 h）性能的影響，實驗結果如表4 所示。由表4 可見，隨著油水比的增大，鉆井液的黏度下降，破乳電壓上升。這可能是因為隨著分散相的減少，乳化液滴粒徑變小，內摩擦減少，導致黏度下降。在相同乳化劑加量時，分散相的減少造成體系中游離乳化劑以及油/水界面吸附乳化劑增多，破乳電壓上升。另外，也說明該體系具有70∶30～90∶10較寬油水比適用范圍。

表4 油水比對鉆井液性能的影響

2.5.3 污染對鉆井液性能影響

采用現場鉆屑（過100目篩）和模擬海水對構建的環保非水基鉆井液進行抗污染性評價，實驗結果見表5。從表5 可以看出，隨著鉆屑污染量的增加，體系的黏度變化幅度不大，動切力幾乎無變化，說明體系抗鉆屑污染能力很強。隨著模擬海水的加入，鉆井液黏度上升，破乳電壓下降，加入150 g/L的海水后鉆井液的破乳電壓降至440 V，但是高溫高壓濾失量仍然低于5 mL，說明鉆井液仍然是乳化穩定體系，抗海水污染能力強。

表5 污染對鉆井液性能的影響

3 結論

以植物油酸及其酯類衍生物BIO-EMUL、BIO-COAT為乳化劑，以BIO-OIL為基液，乙酸鈉為內相鹽溶液，構建了環保非水基鉆井液乳液，該體系生物毒性LC50為28 200 mg/L，BOD5/CODcr為0.26，屬于環保易降解體系。

BIO-EMUL和BIO-COAT形成乳液的乳化效率高，電穩定性良好。油/水界面上周期性振蕩的增強，增強了分子運動，促進表面活性劑分子的碰撞，液滴表現出較強的界面模量。彈性模量與擴張模量幾乎重合，說明形成的界面膜以彈性為主，證明了BIO-EMUL和BIO-COAT能形成穩定油包水乳液。

構建的環保非水基鉆井液，適用油/水比范圍寬，抗污染能力強，抗溫達180 ℃，可用于環保要求嚴格的作業區域。但是難以應對溫度高于180 ℃井的作業需求，因此，仍需繼續研究抗溫性更強的環保乳化劑來滿足作業需求。