含籠狀納米粒子復合降濾失劑的制備與性能*

李新亮，段 明，鄧正強，鮮麗緣，粟姚麗，徐子成

（1.西南石油大學化學化工學院，四川成都 610500；2.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司鉆井液技術服務公司，四川成都 610056）

0 前言

國土資源部全國油氣資源動態評價表明，我國深層、超深層油氣資源達763億噸油當量，占油氣資源總量的35%，是我國油氣勘探開發規模增儲上產的主要領域［1］。這些深部油氣儲層（塔里木、四川、渤海灣等）的深度普遍超過6000 m，井底溫度高，且厚鹽層分布廣泛、易受地層流體（高壓鹽水等）污染［2］。隨著我國油氣勘探開發重心逐漸向深層、超深層等領域拓展［3］，油氣鉆井面臨高溫、高鹽地層的復雜現實條件逐漸增多，對鉆井液的性能維護帶來了巨大挑戰。

納米材料在鉆井液領域應用前景廣闊。目前，國內外鉆井液相關研究中使用的納米材料主要包括無機納米材料、納米聚合物和納米復合材料［4-5］。其中，無機納米材料主要有納米SiO2、納米CuO 等［6］，這些無機納米材料可以增強黏土的結構和耐溫性，改善高溫條件下鉆井液的流變、濾失等性能，無機納米材料在鉆井液中能否很好地發揮自身性能取決于其在體系中的分散程度［7-8］。納米聚合物主要為聚合物的納米微球，其本質仍是聚合物，熱穩定性一般低于無機納米粒子。納米聚合物多利用將現有鉆井液處理劑單體通過“乳液聚合+交聯”的方法提高聚合物分子鏈的抗溫、耐水解能力，但經過長時間高溫老化后聚合物分子鏈會發生降解，其抗高溫能力有待進一步提升［9］。納米復合材料是將無機納米粒子和聚合物相結合的一種新型納米材料，可將無機納米材料的剛性和熱穩定性與有機高分子的韌性和可加工性相結合，相比單獨的無機納米粒子和納米聚合物具有更好的分散性和抗高溫能力［10-11］。

籠狀低聚倍半硅氧烷（POSS）是一種結構非常穩定的有機/無機雜化納米材料，具有Si—O—Si 結構的無機內核，三維尺寸在1～3 nm 之間，被稱為“最小的氧化硅結構”［12-14］。特殊的結構使得POSS粒子具有極高的熱穩定性、結構可設計性、納米尺寸效應、良好相容性和環保無毒等特點，并且溶解性良好［15］。本文選用可溶、可聚合的八乙烯基POSS粒子作為無機組分，與其他功能單體進行接枝共聚，制備了一種納米復合材料PAAD，并以PAAD為水基鉆井液降濾失劑，評價了其抗溫抗鈣性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM），有效含量99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；2-丙烯酰胺-2 甲基丙磺酸（AMPS），有效含量98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十八烷基二甲基烯丙基氯化銨，自制，籠狀低聚倍半硅氧烷（八乙烯基POSS），有效含量97%，上海愛純生物科技有限公司；吐溫80（Tween-80），有效含量99%，成都市科隆化學品有限公司；司盤80（Span-80），99%，成都市科隆化學品有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），有效含量98%，薩恩化學技術（上海）有限公司；無水碳酸鈉，有效含量99%，成都市科隆化學品有限公司；膨潤土，工業級，山東華濰膨潤土有限公司。合成用水為實驗室去離子水，電導率為0.2 μs/cm；配漿用水為實驗室自來水，礦化度為180 mg/L。

DF-101S 型集熱式磁力加熱攪拌器，鄭州予科儀器設備有限公司；LSRH-300型高速剪切乳化儀，勵岸寶機械設備科技有限公司；ZNN-D6B 型六速旋轉黏度計、SD4 型中壓濾失儀，青島同春石油儀器有限公司；Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電公司；Labsys EVO 型同步熱分析儀，法國塞塔拉姆公司；Haake 型高溫流變儀，德國賽默飛公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 復合降濾失劑的合成

稱取一定量的AM 和AMPS 溶于去離子水中，加入氫氧化鈉溶液調節pH 值為7～8，加入一定量的Tween-80，充分溶解并攪拌均勻；另取一定量的十八烷基二甲基烯丙基氯化銨和八乙烯基POSS分散于油相中，再加入一定量的Span-80，充分溶解并攪拌均勻；將以上兩種溶液混合，利用剪切乳化儀使油水混合、乳化，然后將反應體系轉移至三口燒瓶中并通氮氣保護，水浴加熱至60 ℃，加入AIBN引發劑反應12 h后結束，得到黏稠乳液。將得到的乳液倒入異丙醇中攪拌破乳，得到乳白色固體，使用無水乙醇和甲醇反復清洗后，干燥、粉碎得到白色粉末產物，即為復合降濾失劑，記為PAAD。

采用同樣方法，但不加入POSS，利用乳液聚合方法合成聚合物降濾失劑，記為AAD。

1.2.2 表征與測試

（1）紅外光譜分析：取適量干燥研磨后的樣品，用KBr 壓片制樣，通過WQF-520 FTIR 型傅里葉變換紅外光譜儀對降濾失劑進行紅外光譜分析。

（2）熱重分析：取干燥研磨后的樣品，利用Mettler Toledo TGA 2 型熱重分析儀，在空氣氛圍下，以10 ℃/min的升溫速率記錄樣品在溫度由25 ℃升至500 ℃時的質量變化。

（3）高溫流變性能測試：將提純后的樣品配制成質量分數為2%的水溶液，利用Haake VTiQ Air型高溫高壓流變儀（轉子型號為DG 38-Ha）測試溶液的表觀黏度隨加熱時間的變化，升溫速率為0.05 ℃/s，剪切速率為170 s-1。

（4）降濾失性能測試：在300 mL 的自來水中加入12 g 的膨潤土和0.6 g 的無水碳酸鈉，在轉速為10000 r/min下高速攪拌30 min，室溫密閉下養護24 h后得到淡水基漿。在淡水基漿中加入2.0%的PAAD，高速攪拌30 min至充分溶解，隨后加入一定量的無水CaCl2，繼續高速攪拌1 h。按國家標準GB/T 16783.1—2014《石油天然氣工業鉆井液現場測試》，分別使用六速旋轉黏度計和中壓失水儀測量150 ℃（或180 ℃）老化16 h 后體系的黏度和濾失量。

（5）透射電鏡觀察：取高溫高鈣條件下添加PAAD 前后的膨潤土基漿，使用自來水稀釋20 倍后，將樣品滴加在碳膜上，紅外干燥后，進行TEM形貌觀察。

2 結果與討論

2.1 PAAD的結構分析

2.1.1 紅外光譜分析

圖1為PAAD和POSS的紅外光譜圖。其中，在2927 cm-1處為長鏈亞甲基—CH2—的伸縮振動特征峰，在1295 cm-1處為季銨基的C—N 特征峰；在1446 cm-1處為甲基—CH3的不對稱變性振動吸收峰；在1666 cm-1和3439 cm-1處分別為酰胺基團中—C=O 和胺基N—H 的伸縮振動吸收峰；在1114 cm-1處為POSS 中—Si—O—Si—的伸縮振動吸收峰；在1042、628 cm-1屬于—SO3-的伸縮振動峰，證明產物中含有AMPS 鏈段。紅外光譜分析表明降濾失劑PAAD 含有所有合成單體的特征官能團，產物被成功合成。

圖1 PAAD和POSS的紅外光譜圖

2.1.2 熱重分析

POSS、PAAD和AAD的熱失重曲線見圖2。從PAAD 熱失重曲線看，常溫至295 ℃主要是聚合物中殘存的吸附水和鍵合水分的揮發，聚合物結構未被破壞；295～321 ℃階段，聚合物側鏈中的酰胺基、季銨基等開始分解，聚合物快速失重；321～450 ℃，聚合物中的硅氧鍵等開始分解，聚合物分子的主鏈和側鏈開始斷裂；450 ℃后聚合物質量基本不再變化，此時聚合物質量保留率為27%，殘余物主要為碳化骨架和納米粒子高溫氧化生成的氧化硅物質。對比來看，PAAD的熱分解溫度為321 ℃，而不含POSS 的AAD 的熱分解溫度為296 ℃，且PAAD殘余質量明顯偏高，300 ℃時僅出現少量分解。POSS 為有機無機雜化納米材料，本身即具有較好的熱穩定性，同時由于其含多烯基結構，也有利于發生交聯反應，從而提高聚合物的熱分解溫度。由熱失重分析可知，POSS的引入提高了PAAD的熱穩定性，有利于在高溫下應用。

圖2 POSS、PAAD、AAD的熱重曲線

2.2 PAAD的耐溫性能

高溫條件下質量分數為2%的PAAD 溶液黏度隨測試時間的變化如圖3。常溫下，PAAD溶液黏度高達150 mPa·s，隨著溫度（130～190 ℃）的升高，溶液黏度反而逐漸增大；溫度升至190℃時，溶液黏度達到峰值，隨后逐漸下降，最終趨于平穩。PAAD中含有無機—Si—O—Si—結構和強水化磺酸基團，在高溫下的穩定性強；此外，所含有的疏水基團可形成“動態物理交聯”的網絡結構，隨著溫度升高溶液體系的熵增加，疏水基的締合作用增強，具有耐溫增黏性。綜合作用下，PAAD 分子鏈在水溶液中呈現出空間網狀結構，且適當升溫可促進聚合物鏈結構的擴展，提高聚合物的高溫增黏效果。但溫度過高時，離子基團的水化作用減弱，疏水基締合作用降低，交聯網絡結構被破壞，導致聚合物溶液的黏度急劇下降?？傮w來看，PAAD在200 ℃下仍具有較高的黏度，有利于在鉆井液中起到增黏、降濾失作用。

圖3 PAAD降濾失劑水溶液的高溫流變曲線

2.3 PAAD對鉆井液性能的影響

向淡水基漿中添加2%PAAD，考察PAAD對高溫老化前后漿液流變性和濾失性的影響，結果見表1。由表1 可知，高溫老化后，淡水基漿的表觀黏度和動切力下降，濾失量增大。加入2.0%復合降濾失劑PAAD后，基漿黏度和動切力顯著增大、濾失量大幅降低，即使在180 ℃老化16 h后，漿液黏度和動切力變化仍較小，可維持較高水平，API 濾失量僅有5.0 mL，表明PAAD 降濾失劑在淡水基漿中抗溫可達180 ℃。

表1 PAAD對膨潤土基漿流變、濾失性能的影響

高溫高鈣（150 ℃、10% CaCl2）條件下，加入PAAD 對漿液流變性和濾失性的影響如表2 所示。淡水基漿中加入10%CaCl2后，漿液的黏度進一步降低，動切力依然很小，濾失量急劇增大，150 ℃老化16 h 后的API 濾失量達到150 mL。加入降濾失劑PAAD 后，老化前，含5%CaCl2和10%CaCl2的漿液的表觀黏度分別增至51.0 mPa·s 和36.5 mPa·s，動切力分別增至35 Pa 和16.5 Pa，濾失量降至3.4 mL和5.0 mL；150 ℃老化16 h后仍具有較高的黏度和動切力，API 濾失量保持較低水平（分別降低至6.4 mL 和15.4 mL）。此外，經過高溫高鈣污染后，未加PAAD 基漿所形成的濾餅厚度增大，松散且不易成型，干燥后表面皸裂嚴重，而加入PAAD 后，濾餅變得薄而韌，表面光滑致密，且干燥后依然柔韌、致密。PAAD 分子本身含有納米組分和支化結構，熱穩定性強，同時還具有吸附基團、水化基團，其長鏈烷烴結構還具有疏水締合作用，綜合作用下，PAAD 可有效與黏土顆粒相互作用，提高膨潤土基漿黏度和切力，降低濾失量，表現出良好的抗高溫高鈣性能。

表2 高溫高鈣條件下PAAD對膨潤土基漿流變、濾失性能的影響

2.4 PAAD對基漿作用機理分析

對高溫高鈣條件下添加PAAD前后的膨潤土基漿進行透射電鏡觀察，結果如圖4 所示。膨潤土顆粒在水中容易水化、分散成片層結構，在高溫高鈣條件下膨潤土片層聚集成較大體積的團狀顆粒。加入PAAD后，膨潤土顆粒分散呈片層結構，顆粒均勻且粒徑較小。這表明PAAD可以屏蔽鈣離子對膨潤土顆粒的污染效應，使膨潤土保持穩定。

圖4 基漿+10%CaCl2（a）和基漿+10%CaCl2+2.0%PAAD（b）的TEM圖

3 結論

以可溶、可聚合的八乙烯基POSS 作為無機組分，以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2 甲基丙磺酸、十八烷基二甲基烯丙基氯化銨為反應單體，通過乳液聚合方法制備的有機/無機復合降濾失劑PAAD，熱分解溫度超過300 ℃；200 ℃下其水溶液仍具有較高黏度，POSS的引入顯著提高了PAAD的熱穩定性。

PAAD 具有較強的耐溫耐鹽性。PAAD 對膨潤土基漿具有增黏降濾失作用，淡水基漿中抗溫達180 ℃；在150 ℃、10%CaCl2條件下，加入2%的PAAD 可使膨潤土基漿分散穩定，形成薄而韌的泥餅，濾失量降低約90%。POSS 作為一種新型有機無機雜化納米材料，相容性好，可設計性強，在鉆井液中應用前景廣闊。