科研型綜合化學實驗UiO-66-NH2/GO 的制備、表征及其對Pb(II)的吸附性能研究

鄭慧玲，周賢亞，陳冰艷，鄒露露

（皖西學院基礎實驗中心，安徽 六安 237012）

實驗教學對人才培養意義重大，對發展學生的科學素養和綜合素質起著關鍵的作用[1,2]。通過開展綜合化學實驗教學，不僅能訓練學生正確理解和掌握化學實驗的研究方法和操作手段，還能培養學生發現問題、解決問題的實踐能力，科研協作與創新精神，最終提升學生的整體素養[3]。

國內一些高校已開展固-液界面吸附的實驗教學，主要選用水滑石、生物炭和沸石等傳統材料[4-6]，然而這些材料吸附性能低、選擇性有限，影響了學生實驗的積極性和創造性，因此需要開發具有創新性和有效性的新型材料。金屬-有機骨架材料（MOFs）是一類由金屬離子作為節點與有機配體結合構成的新型多孔材料，本實驗選擇了具有較高化學穩定性和極佳吸附性能的UiO-66-NH2作為吸附材料，但該材料在極性條件下化學穩定性和吸附性能會受到一定影響，因此本實驗選擇了易與UiO-66-NH2金屬團簇結合的GO 對其進行改性。通過改性不僅改善了UiO-66-NH2在極端環境下的吸附性和穩定性，還為吸附反應提供了更多的活性位點，實現了對污染物的高容量吸附。

用UiO-66-NH2和GO 制備出具有大比表面積、豐富功能性和有序骨架結構的材料，不僅加深了學生對材料表面改性和結構化學基礎知識的理解，還有利于提升學生實驗的積極性和主動性。

1 實驗目的

（1）掌握UiO-66-NH2/GO 的制備方法；

（2）掌握不同環境因素下，UiO-66-NH2/GO吸附Pb(II)的靜態批式實驗法；

（3）掌握不同儀器的基本操作，通過表征數據分析樣品的物理化學性質。

2 實驗原理

Pb(II)是一種不易降解且易在人體內積累的重金屬離子，會造成環境污染并對人體健康構成嚴重威脅。因此，從廢水中去除Pb(II)對人體健康和環境保護至關重要。吸附法以其成本低、操作簡單、安全性高、適用性廣和對環境無二次污染等優點被廣泛應用。近年來，國內外學者已開發出多種Pb(II)吸附劑，其中結合UiO-66-NH2與GO 的復合雜化結構由于其大表面積、多孔隙結構、官能團豐富和高吸附容量備受關注，是一種具有強吸附污染物性能的材料。

3 實驗

3.1 儀器和試劑

儀器：pH 計、可控溫搖床、優普系列超純水機、可見分光光度計、數控超聲波清洗器、磁力加熱攪拌器、真空冷凍干燥機、電熱鼓風干燥箱、反應釜。

試劑：硝酸鉛、硫酸、高錳酸鉀、鹽酸、氯化鋯、2-氨基對苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、冰醋酸、硝酸、石墨粉，均為分析純。

3.2 實驗內容

實驗以學生研究小組（每組4 ～5 人）為單位，實驗內容包括材料制備、表征測試和吸附性能測試，其中，用6學時合成GO、UiO-66-NH2和UiO-66-NH2/GO材料；用7 學時表征GO、UiO-66-NH2和UiO-66-NH2/GO 的物理、化學性質（此部分由測試中心老師協助完成）；用7 學時測試Pb(II)在UiO-66-NH2/GO上的吸附性能。具體實驗內容和教學安排見表1。

表1 實驗內容和教學安排

3.3 數據處理

3.3.1 吸附量及吸附率

吸附量（Qe，mg·g-1）和吸附率（Adsorption，%）的計算式如下所示：

式中，C0和Ce（mg·L-1）分別為Pb(II)初始濃度和平衡濃度，V（mL）和m（mg）分別表示懸浮液體積和吸附劑質量。

3.3.2 吸附動力學

準一級動力學（PFO）、準二級動力學（PSO）和粒子內擴散模型（IPD）的方程分別為：

式中，Qe和Qt（mg·g-1）分別為Pb(II)在平衡時和t（min）時的吸附量，k1（min-1）、k2（g·mg-1·min-1）和kid（mg·g-1·min-1/2）分別為PFO、PSO 和IPD 模型的吸附速率常數。A（mg·g-1）為涉及液膜厚度常數。

3.3.3 吸附等溫線

Langmuir 和Freundlich 模型的方程分別為：

式中Qmax（mg·g-1）為擬合的最大吸附量，b（L·mg-1）為Langmuir 模型常數，KF（mg1-n·Ln·g-1）和n 分別為Freundlich 模型的吸附量和吸附強度常數。

3.3.4 吸附熱力學

式中T（K）為開爾文溫度，R（8.314 J·mol-1·K-1）為理想氣體常數。

4 數據分析與結果討論

4.1 實驗表征

圖1A 和1D 是GO 輕微褶皺、平整光滑的二維表面圖。圖1B 和1E 是UiO-66-NH2光滑干凈的三維八面體表面圖，粒徑為80～603 nm。圖1C 和1F顯示UiO-66-NH2成功地生長在了GO 表面。

圖1 GO（A，D）、UiO-66-NH2（B，E）和UiO-66-NH2/GO（C，F）的SEM 和HR-TEM 圖像；XRD 譜圖（G）、FT-IR 光譜圖（H）以及zeta 電勢圖（I）

圖1G 顯示UiO-66-NH2的XRD 譜圖與文獻類似，表明成功制備了UiO-66-NH2。UiO-66-NH2/GO XRD譜圖的主要衍射峰與UiO-66-NH2相似，說明GO的加入不影響UiO-66-NH2的晶體結構。UiO-66-NH2/GO 的XRD 譜圖沒有出現GO 特征峰，可能是因為MOF 晶體的原位生長導致GO 伴生嵌層的剝離。

圖1H 是GO 的FT-IR 光譜圖，在3320、1740、1620、1400、1170 和1050 cm-1處分別是O-H拉伸振動、C=O 伸縮振動、O-H、C=C和C-O 彎曲振動和CO-C 拉伸振動的吸收峰；在UiO-66-NH2的FT-IR 光譜圖中，3420 和3373 cm-1處的吸收峰分別對應于-NH2的對稱和非對稱伸縮振動，1621、1436、1386、1257、1571 和1496 cm-1處的吸收峰對應于N-H 的彎曲振動、C-N 拉伸振動、C-N 拉伸帶、-COOH 拉伸振動和N-H 彎曲振動。UiO-66-NH2/GO 的FT-IR 光譜與UiO-66-NH2沒有顯著差異，沒有發現GO 峰。

圖1I 顯示UiO-66-NH2/GO 的zeta 電位值隨pH值的增加由正變負，這是由于UiO-66-NH2/GO 表面的官能團在高pH 值下發生了去質子化反應。高pH值下，帶負電的吸附劑與帶正電的重金屬離子之間的靜電引力是吸附的主要動力，而低pH 值下，靜電斥力會阻礙金屬離子吸附到吸附劑表面。

表征實驗不僅能夠幫助學生認識各種表征儀器，還能夠培養學生使用各種表征儀器驗證材料物理化學性質的能力，有利于學生將理論知識與實際應用相結合，進而培養學生的實踐動手能力。

4.2 吸附性能測試

4.2.1 吸附動力學

圖2A 顯示UiO-66-NH2/GO 對Pb(II)的吸附在10 ～ 60 min 急劇增加，60 ～ 240 min 緩慢增加，300 min 達到平衡。這是因為UiO-66-NH2/GO 上有大量的吸附位點，吸附初期溶液中有大量的Pb(II)離子，隨著吸附的進行，吸附位點和Pb(II)離子濃度下降，吸附速率減慢，最后達到平衡。

圖2 動力學圖（A）；PFO 模型擬合圖（B）；PSO 模型（C）；IPD模型（D）；pH 值影響（E）；Pb(II)的物種分布形式（F）

圖2B～2D 是PFO，PSO 和IPD 模型對吸附實驗數據的線性擬合，表2 和表3 列舉了參數。結果顯示，PSO模型擬合的最大吸附量更接近于實驗值，相關系數（R2）為0.999，高于PFO模型的R2值，說明吸附過程更符合PSO 模型。圖2D 顯示由IPD 模型擬合的三個線性階段，值分別為0.977、0.942 和1.000，表明UiO-66-NH2/GO 對Pb(II)的吸附過程符合IPD 模型。綜上所述，影響吸附速率的因素不僅包括粒子內擴散，還包括化學吸附。

表2 PFO 和PSO 模型擬合參數

表3 IPD 模型擬合參數

4.2.2 pH 影響

由圖2E 可知，pH 2.0 ～ 3.0 UiO-66-NH2/GO 對Pb(II)的吸附率較低，原因是溶液中過量的H+競爭吸附位點。pH 提高到7.0 后，吸附率大約為82.143%，這是由于pH 值增加，降低了H+的濃度，減弱了H+對吸附位點的競爭，提高了吸附量。

病原菌一般經氣孔或傷口侵入，侵入后在適宜條件下，葉片上一般3～6天，果實上一般5～7天，即可發病，葉片表皮的損壞、葉毛擦傷以及細胞間充水過多都能加重病情。高溫高濕，多雨天氣或暴風雨過后易流行。連作田、低洼地、土質黏重、田間積水、窩風或缺肥、植株生長不良的地塊發病重。病菌發育的最低溫度為5℃，最高溫度為40℃，最適溫度為27～30℃，在59℃條件下，經10分鐘可致病菌死亡。據調查，大田內有10%的植株發病，只要溫濕度適宜，就可傳染到整個地塊以至造成流行。

圖1I 顯示。當pH > pHzpc時，UiO-66-NH2/GO表面攜帶負電荷；反之，UiO-66-NH2/GO表面攜帶正電荷。此外，pH<7.0，Pb(II)主要以Pb2+、Pb(OH)+的形式存在（見圖2F）。因此，當pH<3.5 時，Pb(II)與UiO-66-NH2/GO 之間存在強的靜電排斥，且水中豐富的H+離子易與Pb2+離子競爭，導致吸附量較低。當3.5 < pH < 7.0 時，Pb2+通過靜電引力吸附在UiO-66-NH2/GO 上。隨著pH 值的增加，UiO-66-NH2/GO的表面電荷變得更負，在靜電引力下，Pb(II)的吸附量較大。但當pH 值高于6.1 時，Pb(II)易水解，形成Pb(OH)+和Pb(OH)2，因此，后續Pb(II)吸附實驗選擇的pH 值為5.5。

4.2.3 吸附等溫線

由圖3 可知，UiO-66-NH2/GO 對Pb(II)的吸附在初期變化迅速，隨后變緩，最后平衡。這是由于UiO-66-NH2/GO 上具有有限的吸附位點，隨著吸附位點被占據，吸附量逐漸增加，最后吸附位點被完全占據。圖3A 和3B 是Langmuir 和Freundlich模型的擬合圖，表4 列舉了相關參數。由Langmuir模型擬合得到的R2接近于1，大于Freundlich 模型的R2值，且Langmuir 模型擬合的Qmax與實驗值接近，說明Langmuir 模型更適合擬合吸附過程，表明UiO-66-NH2/GO 對Pb(II)的吸附主要是單層吸附。

圖3 Langmuir 模型圖(A)；Freundlich 模型圖(B)；lnK0和1/T 的線形圖(C)

表4 吸附等溫線參數

4.2.4 吸附熱力學

表5 吸附熱力學參數

吸附性能測試主要通過靜態批式實驗法研究不同環境因素對UiO-66-NH2/GO 吸附Pb(II)的影響，將“吸附”“吸附劑”“動力學”“等溫線”和“熱力學”等相關理論知識融入實驗過程，進一步提升了學生對課程知識的理解和認識，培養了學生獨立自主的科研素養。

5 撰寫實驗報告，回答思考題

（1）常見的去除重金屬污染物方法有哪些？各自具有什么特點？

（2）復合型吸附劑的優點是什么？

（3）制備本吸附劑的主要實驗條件有哪些？

6 教學效果及反思

基于科研實踐開展綜合實驗，學生在完成實驗操作、數據分析、結果討論和撰寫實驗報告的過程中綜合素養明顯提高。（1）合成吸附劑的過程涉及多種因素，想要制備出形貌完整、性能優良的材料，需要不斷改變實驗條件。這個過程鍛煉了學生的思維能力，激發了學生的創新能力和科研興趣。（2）利用多種表征技術分析材料的物理化學性質，用靜態批式實驗法討論不同環境因素下的吸附性能，將宏觀性能與微觀結構相聯系，加深了學生對固液界面相關知識的理解。（3）綜合化學實驗內容豐富、創新性強，需要學生課前查閱文獻資料、課中互相合作、課后處理分析數據，以小組為單位的實驗操作提高了學生的團隊精神和合作能力。

本次綜合化學實驗體現了以學生為中心的教育思想，調動了學生參與實驗的積極性和主動性，有利于加深學生對理論知識的理解和掌握，提高了學生自主實驗、分析解決問題的科研能力和團隊協作意識。

7 結束語

學生通過UiO-66-NH2/GO 吸附Pb(II)實驗，可以把所學專業理論知識與環境保護實踐結合起來。實驗過程涉及的材料合成、表征分析、吸附性能測試等內容，不僅能很好訓練學生正確熟練地使用大型分析儀器，還可以加深學生對化學理論知識以及“合成表征分析”科研過程的理解，培養學生“制備-表征-測試”的科研思維模式，提高學生創新和多維度分析解決問題的能力。