激光拉曼光譜碳質地溫計方法及其地學應用研究

陳一逸，王 博，劉珈碩，路升華，COCHELIN Bryan

內生金屬礦床成礦機制研究國家重點實驗室，南京大學 地球科學與工程學院，南京 210023

石墨化碳質物在地球巖石圈中廣泛存在 （Beyssac and Lazzeri, 2012），是變質沉積巖中的常見組分（Beyssac et al., 2002a）。因此，碳質物的石墨化程度可以作為一種重要的巖石學標志，用來指示變質作用的溫度、壓力、時間、碳質物前體等重要地質信息。由于溫度是巖石變形變質作用的重要物理參數，尤其是在高溫變質作用中占主導地位 （Beyssac et al., 2002a; Allen and Allen, 2013），因而越來越多的巖石學研究開始致力于揭示碳質物結晶程度與變質溫度之間的關系，建立激光拉曼光譜碳質地溫計（RSCM）。

傳統的變質作用研究使用變質溫壓劑、相模擬、鏡質體反射率、大地熱流探測、地球物理等方法，但這些方法大多有其局限性，例如，變質溫壓劑使用時需要達到相平衡及存在合適礦物對，并且對變質溫度有一定要求，不適用于低級變質作用；而地球物理方法僅能夠研究現今變質巖狀態而無法回溯歷史。因此，RSCM為變質作用提供了全新的研究思路，并能夠適用于低級變質等各種變質范圍。本文梳理了RSCM研究歷史、基本原理和研究方法，并討論了其在地學各領域的應用現狀和前景，提供了相對完整的RSCM概述拋磚引玉、以供參考。

1 研究歷史

早在1970年，Tuinstra 和 Koenig（1970）首先發表了有關石墨化碳質物拉曼光譜的研究，有效識別出了位于1575 cm-1處石墨晶體的清晰譜峰（即石墨峰）和位于1355 cm-1處的缺陷峰，指出1355 cm-1處的譜峰強度與石墨結晶程度呈負相關，與碳質物無序度呈正相關。在此之后，Nemanich 和Solin（1979）及Ferrari 和 Robertson（2000）等研究并討論了缺陷峰的成因與峰高比之間的關系。隨后，碳納米管和石墨烯研究的迅速發展也推動了激光拉曼理論與技術方法的建立和完善（Beyssac and Lazzeri, 2012）。

碳質物地質溫度計方法建立后很快被應用到地學的研究中。胡凱等（1993）在研究澳大利亞第三系變質沉積巖時便采用碳質物拉曼光譜的解譜及多元回歸數據分析，探討和建立了適用于200~500 ℃溫度范圍內的激光拉曼光譜碳質地溫計。此后，Beyssac 等 （2002a）基于碳質物激光拉曼光譜和變質溫度之間良好的對應關系建立了一種經驗地溫計，其適用于變質溫度范圍為330~650 ℃的區域變質作用。在此基礎上，Rahl 等 （2005）進一步提出了適用于更低溫度條件下形成的變質巖的地溫計，將拉曼光譜碳質地溫計的溫度范圍拓寬至100~700 ℃。Aoya 等（2010）還將RSCM地溫計應用到大型侵入巖體的接觸變質巖中，也得到了很好的效果。

然而，在變質泥質巖中，碳質物含量往往小于1%，且分布稀而散（Beyssac et al., 2002a），給其中碳質物激光拉曼分析帶來了困難。目前主要的碳質物分析技術有兩種：第一種是利用硅酸鹽和碳酸鹽相的酸溶作用直接從母巖中提取碳質物（Beyssac et al., 2002a），再對獲得的碳質物進行X射線衍射(XRD) (French, 1964; Landis, 1971; Itaya, 1981; Tagiri,1981, 1986; Wada et al., 1994; Nakamura, 1995)、同位素地球化學、鏡質體反射率分析（Kisch, 1980;Mori and Taguchi, 1988; George et al., 2001）、高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)分析（Buseck and Huang, 1985; Jehlicka and Rouzaud, 1990; Beyssac et al., 2002b; Nakamura and Akai, 2013）等研究。直接提取碳質物的方法需要分解原始樣品，該過程不僅耗時較長（Kouketsu et al., 2014），而且可能會導致碳質物周圍環境和內部結構發生變化，影響最終溫度的估算。第二種方法是進行原位測量，即直接對煤等富碳樣品或標準巖石薄片中的碳質物進行鏡質體反射率測試（Diessel et al., 1978）和激光拉曼光譜分析（Pasteris and Wopenka, 1991; Jehlicka and Beny, 1992; Wopenka and Pasteris, 1993; Yui et al.,1996）。這種原位分析方法，很好地保護了碳質物和周圍礦物之間的關系，需要的樣品含量不高，能夠準確反映所測碳質物在變質作用過程中所經歷的溫壓環境、變質時間、碳質物前體的情況等重要信息。在溫度達到350 ℃以上的中高溫變質作用中，溫度是控制石墨化程度的唯一因素，碳質物的拉曼光譜對峰期變質溫度有很好的指示意義。由于碳質物拉曼光譜所表征的結晶度與變質級別具有很強的相關性，且不受退變質以及后期構造事件改造的影響（Beyssac et al., 2002a）。因此，碳質物拉曼光譜方法能夠很好地定量化表征樣品的異質性，反映碳質物在變質過程中各階段的結構有序度，從而揭示變質作用過程所經歷的最高溫度。

相較于其它傳統的地質溫度計，碳質物拉曼光譜法具有很高的空間分辨率（~1 μm），能夠在微觀尺度上對石墨碳進行結構和同位素表征（Barrenechea et al., 2009; Papineau et al., 2010a,2010b）。RSCM用較短的采集時間（~10秒）獲取大量光譜信息，具有原位無損、準確高效的顯著優勢，既可以獨立給出變質溫度的信息，也可作為后續破損性測試和檢驗分析的預實驗（Sauerer et al., 2017; Schmidt et al., 2017; Henry et al., 2018,2019; Khatibi et al., 2018b; Schito and Corrado, 2018;Wilkins et al., 2018）。RSCM不僅能夠分析地殼變質巖及流體包裹體中的碳質物（Cesare and Maineri,1999; Luque et al., 1998），還可以研究巖石圈地幔（Pearson et al., 1994）以及隕石（Zinner et al., 1995;Mostefaoui et al., 2000）等自然樣品中的碳質物，揭示地質事件中巖石溫度的變化歷史，因而得到了廣泛的應用。

2 碳質物拉曼光譜理論

有機物埋藏過程一般經歷四個演化階段：成巖作用，后生作用，變生作用以及變質作用（Henry et al., 2019），在此過程中有機物的熱成熟度逐步增加，其中間產物為“碳質物”。在變質作用過程中，無序的碳質物隨著溫度與壓力的升高，氫、氧、氮元素被逐漸釋放，從而轉變為具有序結構的石墨晶體，其化學成分和內部結構隨溫度條件不同而有所區別。

在拉曼光譜實驗中，單色激光照射在樣品上，與樣品中的原子發生非彈性碰撞，產生散射現象。在晶體中，原子振動（聲子）是由一個倒易空間波矢量q表征的。如果激光激發了原子振動，那么對應的拉曼位移即為激光和原子振動頻率之差（斯托克斯過程）；如果激光吸收了原子振動能量，那么對應的拉曼位移即為兩者頻率之和（反斯托克斯過程）。拉曼光譜的橫坐標為散射光頻率與入射光頻率的差值（拉曼位移），縱坐標為散射光強度，因而拉曼光譜是一種表征散射光強度隨頻率變化分布的光譜。碳質物的拉曼譜峰被認為是基于雙共振產生的（Thomsen and Reich, 2000），指示了石墨化碳質物內部結構及其缺陷所對應的振動模式。

碳質物的拉曼光譜包括兩個區域，一階序區為1000~1800 cm-1，二階序區為2500~3100 cm-1（Nemanich and Solin, 1979; Pasteris and Wopenka,1991; 黃保有等，2020）。在不同的研究中所提到的區域范圍和譜峰位置都大致相同。例如，Beyssac等（2002a）討論的一階和二階序區分別在1100~1800 cm-1處和2500~3100 cm-1處；而Henry等（2019）則把一階和二階序區定在1000~1800 cm-1和2400~3500 cm-1處。

一階序區通常包含石墨峰與缺陷峰。對于結構完全有序的石墨晶體，一階序區僅可見一個石墨峰，而在結構無序的碳質物中，則會出現一個或多個缺陷峰。

石墨峰又稱G峰（Graphite band） （圖1），位于譜帶1580 cm-1處。G峰為石墨拉曼光譜的主峰，其來源為q=0的聲子的激發，與碳原子沿二維石墨層的面內振動，即C=C鍵的切向振動有關。石墨空間群的振動模式包括平行于二維石墨面的E2g1、E2g2振動模式及垂直于二維石墨面的A2u、E1u、B2g1、B2g2振動模式。其中，僅有指示石墨晶格網面內伸縮振動的E2g模式（包括振動方向不同的E2g1、E2g2模式）具有拉曼活性。E2g1隨著入射光譜線變化且強度較低，因此，拉曼光譜中的G峰主要對應石墨的E2g2振動模式，指示有序、無雜質的石墨晶體。在碳質物絕對無序的情況下，石墨的二維蜂窩狀結構消失，G峰也隨之消失（Tuinstra and Koenig, 1970; Jehlicka and Beny, 1999）。

圖1 碳質物拉曼光譜一階序區譜帶及其反褶積譜（據Henry et al., 2019修改）Fig.1 First-order measured and deconvoluted Raman spectrum of carbonous material (modified from Henry et al., 2019)

缺陷峰又稱D峰（Defect band），表征晶體結構缺陷或無序結構，它們出現的原因及對應的振動模式目前仍存在爭議（Kouketsu et al., 2014），Beyssac 和 Lazzeri（2012）認為，缺陷引起的拉曼譜峰本質上源于波矢量非零的聲子激發。由于共振效應的存在，缺陷峰的譜峰位置和相對強度隨著激發波長的變化而變化（Wang et al., 1990; Matthews et al., 1999; Sato et al., 2006）。碳質物拉曼光譜一階序區最多可能出現六個缺陷峰（圖1）， 即D1峰(1350 cm-1)、D2峰(1610 cm-1)、D3峰(1500 cm-1)、 D4峰(1200 cm-1)、D5峰(1260 cm-1)以及D6峰(1440 cm-1)(Henry et al., 2019)，通過對拉曼光譜進行反褶積可以獲得每個譜峰的具體位置。D1峰通常指示石墨結構尺寸、二維石墨面缺陷和雜原子，對良好晶體內細微的缺陷也十分敏感；D2峰對應的振動模式與G峰類似，它與石墨晶格六元環無序和結構缺陷有關?；鶓B碳原子電子排布式為1s22s22p2，當一個2s電子激發至空的2p軌道上，電子排布變為1s22s12p3，則2s軌道和兩個各填充一個電子的2p軌道進行sp2雜化，成為同性質的三個軌道。事實上，在任何一種有一定sp2雜化的含碳系統中，都會存在這些主要的拉曼譜峰（Beyssac and Lazzeri, 2012）。

RSCM地溫計的研究主要使用G峰、D1峰和D2峰的各項參數，例如峰強度和峰面積（Beyssac et al., 2002a; Rahl et al., 2005; Aoya et al., 2010）。相較于G峰，隨著碳質物石墨化過程中溫度的升高，D1峰的峰強度和峰面積隨芳香烴硬化而減?。℉enry et al., 2019），同時其譜峰位置也會在1336~1355 cm-1范圍內發生移動。D2峰隨溫度上升略有右移，G峰略有左移，導致D2峰逐漸遠離G峰，D2峰的振動模式和G峰振動模式有所關聯（Kouketsu et al., 2014）。在經歷不同變質溫度的樣品中，所擬合出的具體譜峰及其位置有所不同。但在溫度較高時，G峰穩定于1580 cm-1處，D1峰穩定于1350 cm-1處，D2峰穩定于1620 cm-1處并漸趨消失（Kouketsu et al., 2014）。這三個譜峰位置數據的頻繁出現說明， 在碳質物拉曼光譜的研究中，基于中高溫變質作用產生的碳質物建立地溫計是更為可靠的方法。

另外，根據Kouketsu等（2014）的研究，當溫度達到300 ℃以上時，D2峰的峰高開始小于D1峰；溫度達到400 ℃以上時，D1峰的峰高也開始小于G峰；溫度達到約600 ℃時，D2峰近乎完全消失；溫度達到650 ℃左右時，D1峰和D2峰則均消失，僅出現指示完全有序石墨結構的G峰。這些觀察結果和經驗數據可在激光拉曼實驗過程中用于快速估測拉曼光譜對應的變質溫度條件。

其它如D3、D4、D5、D6峰，通常見于只經過中低溫變質作用的樣品。D3峰對應缺陷和雜原子引起的面外振動，在石墨化的過程中會逐漸消失（Wopenka and Pasteris, 1993; Beyssac et al., 2002a;Baludikay et al., 2018）。D4和D5峰對應脂肪烴鏈中的碳氫結構，揭示了碳氫原子比與譜帶性質之間的強相關性（Ferralis et al., 2016）。D6峰則對應有機質微孔中的碳氫化合物（Romero-Sarmiento et al.,2014）。在建立中低溫變質條件的地溫計時，這些譜峰信息可以對G峰、D1峰和D2峰進行補充。例如， 在Lahfid等（2010）的研究中除了使用G峰、D1峰、D2峰的參數外，D3峰和D4峰的峰面積值也被用于建立200~320 ℃溫度范圍的地溫計。

二階序區的譜帶常見于高有序度的變質樣品中，而在低成熟度的樣品中并不顯著（Henry et al.,2019）。二階序區共有五個譜峰，對于它們的出現，最常見的解釋是一階序區譜帶發生非彈性散射的合頻或倍頻的混合（Wopenka and Pasteris, 1993;Beyssac et al., 2002a; Childress and Jacobsen, 2017），本質上是源于激發了兩個及以上的聲子（Beyssac and Lazzeri, 2012）。例如，出現在2700 cm-1處的S2峰是一階序區位于1350 cm-1處D1峰的倍頻，約為后者基波頻率的兩倍，對應于兩個動量相反的聲子的激發；而出現在2950 cm-1處的S3峰則為D1峰與G峰二者信號的合頻（Henry et al., 2019）。

3 實驗方法

如圖2所示，利用碳質物拉曼光譜測算變質溫度條件的主要步驟包括：變質巖樣品采集、薄片磨制、光譜儀校準、目標顆粒鏡下定位、適當激光源選用（應與所采用的經驗地溫計對應）、碳質物拉曼光譜獲取、一階序區石墨峰與缺陷峰的擬合、經驗地溫計選用，以及變質溫度的定量估算。

圖2 碳質物拉曼光譜法的實驗流程圖（據Kouketsu et al., 2014修改）Fig. 2 Analytical procedures of the RSCM (modified from Kouketsu et al., 2014)

3.1 樣品采集與制備

適合RSCM地溫計研究的巖石樣品可以形成于不同壓力和溫度條件下形成的區域變質帶中，也可以是侵入巖圍巖、韌性剪切帶中的變質巖等。變質巖巖性包括黑色頁巖、云母片巖、大理巖、片麻巖、麻粒巖（Beyssac et al., 2002a）、變質泥巖或變質泥砂質巖石等（Aoya et al., 2010; Kouketsu et al.,2014）等，其中碳質物的起源（前體）基本明確。

影響碳質物有序度的因素主要包括樣品原巖的巖性和變質作用的類型等（Beyssac et al.,2002a; Aoya et al., 2010）。例如，相對于接觸變質巖而言，區域變質巖受熱時間更長，石墨化程度更高，然而在相同的變質溫度下接觸變質巖中石墨的結晶程度更高，主要是因為區域變質巖往往經歷強烈的變形，晶體內部位錯變形降低了石墨的結晶度，由此可見，變形強弱和變質時間長短都會影響碳質物石墨化的程度和地溫計的建立（Bustin et al., 1995; Aoya et al., 2010）。在低溫變質作用過程中，除了溫度以外，壓力、時間、碳質物前體均會影響其內部結構（Kouketsu et al.,2014），從而影響變質程度和變質溫度的確定。因此，應考慮巖性不均一性的影響，盡量在盡可能廣泛的區域內均勻分散地采樣。

在碳質物拉曼光譜的實驗測量過程中，需要制作巖石薄片，其厚度通常為0.03 mm（標準厚度），可同時用于鏡下巖性鑒定和碳質物拉曼光譜測試。需特別注意的是，薄片磨制需在乙醇和去離子水中進行，以減小表面摩擦生熱對石墨結構的潛在影響 （Beyssac and Lazzeri, 2012）。此外，也可使用瑪瑙砂漿或球磨機將樣品研磨成粉末后，選擇含石墨的顆粒進行拉曼光譜測試。需合理控制研磨強度和時間，以免顯著改變石墨化碳質物本身的結構（Wopenka and Pasteris, 1993; Salver-Disma et al.,1999）。

對于強烈變形的區域變質巖，樣品需要沿垂直面理且平行線理的方向（XZ面）制作切片，該切面是巖石剪切變形的主滑動面，近似垂直于二維石墨烯面，即平行于c軸（Beyssac et al., 2002a）。而接觸變質巖僅發生弱變形甚至無變形，因此所觀測的碳質物/石墨通常具有不同的方位，需選取足夠多的測試點，以規避激光入射角的影響（Aoya et al., 2010）。

3.2 分析方法及光譜獲取

目前，可用于RSCM測溫實驗的激光光譜儀有Jobin Yvon公司生產的LABRAM光譜儀（Rahl et al., 2005）、巴黎ENS公司生產的InVIA反射顯微光譜儀（Lahfid et al., 2010）等。激光拉曼光譜儀的主要部件包括：激光光源、外光路、試樣臺、共聚焦光學顯微鏡系統、濾光器、分光系統以及光電探測系統（CCD探頭）等（Beyssac et al., 2002;Aoya et al., 2010）。為了避免外部光源的影響，實驗需要在暗室中進行。光譜儀可通過氖線（Aoya et al., 2010）或單晶硅（Lahfid et al., 2010）進行校準。

常見的激光源有：514 nm波長的氬離子激光器 （Lahfid et al., 2010）、514.5 nm波長的氬離子激光器 （Beyssac et al., 2002），以及532 nm波長的Nd-YAG激光器 （Rahl et al., 2005; Kouketsu et al.,2014）。有研究者發現，激光的激發波長對拉曼光譜的形態會產生一定影響，譬如當激發波長從514 nm上升到785 nm時，D1峰會經歷明顯的左移（Beyssac and Lazzeri, 2012）。前人通過實驗發現，相比于514.5 nm波長的激光，532 nm波長的激光所獲得的R2(R2=(D1/(G+D1+D2))面積，即譜峰面積比值）在較為有序的碳質物中顯著增高，導致用這兩種不同波長的激光源所獲得的溫度具有10 ℃以上的差別；而二者對于較為無序碳質物的溫度測算結果則相差無幾（Aoya et al., 2010）。由于聲子頻率與入射光頻率無直接聯系，而不同的激發波長會改變共振條件（Beyssac and Lazzeri, 2012），因此需要用雙共振理論來解釋拉曼光譜隨入射光波長不同而變化的現象（Baranov et al., 1987; Thomsen and Reich, 2000; Saito et al., 2002）。

由于石墨是由一系列二維石墨面構成的，其面內是碳原子sp2雜化形成的一系列六元環，而面與面之間為較弱的分子間作用力（即范德瓦爾斯作用力），表現出明顯的各向異性（黃保有等，2020）。因此，激光的入射方向可能會對拉曼光譜產生影響。但實驗觀察表明，潛在的偏振效應并不會對D峰的強度帶來顯著影響（Tan et al., 2004; Aoya et al.,2010）。為了使潛在的偏振效應最小化，可以保持始終沿著同一個構造方位切割樣品，以及將入射激光改為圓偏振光，并增加對碳質物的測量點數量（Beyssac and Lazzeri, 2012）。Kouketsu等（2014）的研究也進一步證明，峰強度比、峰面積比、譜峰位置、半峰全寬等參數因激光入射角不同而發生變化的情況，對巖石變質溫度的測算值也不會帶來顯著的偏差。

實驗中，激光功率通常設置為1~5 mW（Beyssac et al., 2002a）。過大的激光功率會導致樣品生熱，從而改變碳質物結構，進而影響拉曼譜峰的形態（Everall et al., 1991; Kagi et al., 1994）。石墨化碳質物顆粒是不透明的，激光對樣品的穿透深度往往只能達到~100 nm，因此樣品表面的性質會影響拉曼光譜的結果（Beyssac and Lazzeri, 2012）。另外，磨制薄片時，對其表面的拋光可能會使碳質物內部結構中產生更多的晶體缺陷，因此，實驗過程中需盡可能選取薄片表面以下極淺范圍內的石墨化碳質物顆粒，可用激光儀上的顯微鏡（放大倍數為50或100倍）將激光束聚焦到樣品表面，這樣獲取的拉曼光譜方能反映碳質物的真實晶體結構（Pasteris,1989）。

此外，拉曼光譜的譜帶參數易受碳質物異質性和原巖巖性非均一性的影響，從而給變質溫度的測算帶來偏差。根據Beyssac等（2002a）的研究，碳質物的異質性可能與有機質前體的非均質性、應力應變分布引起的各向異性、礦物基質的影響或變質流體組分的差異等因素有關。同一個樣品中往往同時存在不同類型的碳質物，根據Aoya等（2010）的研究，從同一樣品中不同部位的泥巖和砂巖中所測得的拉曼譜峰的峰面積比值（R2值）有所差異，從而所測算出的溫度也有偏差。因此，為了減小樣品異質性帶來的誤差，需在每個薄片中選取較分散、盡量多的石墨化碳質物點進行測試分析（Aoya et al., 2010）。但在實際操作中，樣品的性質及薄片的拋光質量都會影響碳質物測點的選取，碳質物大小、含量、薄片厚度等因素均會限制取點數量。根據前人研究，對于各類不同巖性，通常每個樣品至少需要選取10~15個碳質物測試點方可獲得有效可信的估算溫度 （Beyssac et al., 2002a），當每個樣品選取30~50個測試點時，基本都可以獲得較好的測算結果（Kouketsu et al., 2014）。因此，在條件允許的情況下，可選取30個及以上測點來減小誤差（Aoya et al., 2010; Kouketsu et al., 2014）。如需考慮實驗成本，則可在取點個數及精確度之間做出一定權衡與控制。

3.3 拉曼譜峰擬合及古地溫計算

獲得激光拉曼光譜之后，通常使用PeakFit等軟件進行拉曼光譜的解譜處理，可獲得各譜峰的峰位、峰高、峰面積、半峰全寬等譜峰參數。對結構高度有序的石墨而言，拉曼光譜的一階序區僅會出現G峰；而對無序的石墨化碳質物來說，拉曼光譜則會出現多個缺陷峰。石墨化碳質物的拉曼光譜往往具有線性背景，無序碳質物的基線情況則會更加復雜，因而首先需進行基線校準，然后才能進行譜峰的擬合。

前人提出了多種拉曼譜峰擬合的方法，包括：（1）運用Voigt函數的三峰（G、D1、D2峰）或四峰（G、D1、D2、D3峰）擬合法（Beyssac et al., 2002a; Rahl et al., 2005; Aoya et al., 2010），主要適用于高級變質巖中的碳質物；（2）基于不對稱Breigt-Wigner-Fano和Lorentz函數的雙峰（G峰和D1峰）擬合法 （Bonal et al., 2006）；（3）利用Lorentz函數和Gauss函數對缺陷峰和G峰進行擬合（Sadezky et al., 2005）；（4）利用Lorentz函數進行九譜峰擬合（Schopf et al., 2005）等。另外，由于低級變質沉積巖碳質物的拉曼光譜相對比較復雜，呈現出多種明顯的缺陷峰，因而Beyssac等（2002a）提出的適用于高級變質作用的經驗公式并不能簡單地推廣到低級變質巖中，而Rahl等（2005）在擬合過程中也忽略了其余缺陷峰的信號，因此Lahfid等（2010）采用了五峰（G、D1、D2、D3、D4峰）擬合的方法，并在經驗公式中增加了D3、D4峰的參數。

在上述譜峰擬合函數中，Voigt函數（通式為：y=y0+ (f1*f2) (x)， 其中f1和f2分別為Lorentz函數與Gauss函數）為Gauss函數（通式為：）和Lorentz函數（通式為：的卷積。對于高度有序的石墨化碳質物，往往只出現至多三至四個譜峰，使用Voigt函數擬合能夠給出非常精確的結果。而隨著碳質物無序度的增加，五峰及更多譜峰的出現導致Voigt函數擬合的系統自由度上升，由此多解性增強。為了獲得唯一解，通常使用單純的Lorentz函數或Gauss函數來減小系統自由度（Beyssac and Lazzeri, 2012; Sadezky et al.,2005）。因此，一階序區內識別出的拉曼峰數目決定了譜峰擬合最佳方式的選擇。

針對變質溫度為150~650 ℃的樣品，Kouketsu等（2014）將該溫度范圍內的碳質物進一步分為四種：150~280 ℃的低級變質碳質物，280~400 ℃的中級變質碳質物，400~650 ℃的高級變質碳質物，650 ℃以上的完全有序石墨。實驗過程中通過獲取的碳質物拉曼光譜譜圖初步確定大致的溫度范圍，然后選用適當的譜峰擬合函數進行反褶積，從而獲得G峰和各個缺陷峰，進而確定具體的變質溫度條件（圖2）。

拉曼光譜經過解譜和譜峰擬合后，在計算R2值等拉曼參數時，取參數平均值2σ（σ為標準差）以內的數據，計算最終值和最終標準差（Aoya et al.,2010; Kouketsu et al., 2014）。最后，通過地溫計經驗公式計算得出相應的變質溫度。各地溫計之間可以互相進行交叉驗證，尤其在中低溫變質條件下，壓力、變形等眾多因素在一定程度上會影響碳質物的有序度，故使用多種經驗公式交叉驗證顯得十分必要。

4 代表性RSCM地溫計

沉積巖成巖和變質過程中碳質物的石墨化過程是單向不可逆的，其結晶度逐漸提高且不受退變質作用的影響。前人通過挖掘碳質物拉曼光譜參數與變質溫度之間的關系，建立了多種有效的地溫計，用來測算未知樣品的變質溫度（表1）。由于碳質物拉曼光譜的二階序區譜峰僅在石墨化程度較高的樣品中出現，因此，已有的RSCM低溫計主要基于拉曼光譜一階序區的G峰和D1-D6峰，綜合考慮各譜峰的峰位（Schmidt et al., 2017; Henry et al., 2019）、峰高/強度比（Roberts et al., 1995;Rantitsch et al., 2004; Kouketsu et al., 2019b）、峰面積（Henry et al., 2019; Rantitsch et al., 2019）與面積比（Beyssac et al., 2002a; Aoya et al., 2010）、半峰全寬（Roberts et al., 1995; Kouketsu et al., 2014; Zhou et al., 2014）等參數，進行多元線性回歸（Wilkins et al., 2014, 2015, 2018），建立地溫計估算模型（表1）。此節簡要介紹一些典型的RSCM地溫計模型。

表1 主要碳質物拉曼光譜地溫計的計算方法與適用對象Table 1 Formulas and application targets of main RSCM geothermometers

4.1 貝氏碳質地溫計

Beyssac等（2002a） 通過對三個高級變質地體（西阿爾卑斯、愛琴海地區、日本三波川變質帶）以及少量中低級變質地體中的樣品進行對比研究，揭示出峰期變質溫度與譜峰面積比R2之間存在線性關系，表示為：

其中，R2=(D1/(G+D1+D2))面積，即譜峰面積比值。

R2值為擬合效果的判定系數，大于0.9時表示回歸擬合程度較好，方法有效。

該表達式是較早運用RSCM進行古地溫計算的方法，適用于330~650 ℃范圍內的變質溫度條件的估算，誤差為±50 ℃。在升溫過程中，碳質物石墨化的過程伴隨芳香骨架的不可逆聚合和重組，對應R2的值從0.7下降到0.05以下。當變質溫度高于650 ℃時，碳質物主要由三維周期性排列的石墨構成（Lespade et al., 1982; Cuesta et al., 1994），此時的R2值為常數（小于0.05），從而限制了該地溫計在更高溫度區間的有效性。

4.2 勞爾碳質地溫計

基于美國華盛頓州奧林匹克山一帶的變質沉積巖樣品，Rahl等（2005）對Beyssac等（2002a）提出的碳質物拉曼光譜地溫計進行了校準和改進，獲得了包含峰高比R1和峰面積比R2兩個參數值的變質溫度求解公式：

T(℃) = 737.7 + 320.9R1 - 1067R2 - 80.638R12(R2= 0.94)

其中，R1=(D1/G)強度，即譜峰強度比值，指示不同成因缺陷的平均測量值 (Beyssac and Lazzeri,2012)；R2 = (D1/(G+D1+D2))面積。

Rahl等（2005）建立地溫計所研究的樣品經歷了115~250 ℃范圍的變質溫度，在該溫度區間內，R2值幾乎穩定在0.75，而R1值位于~0.5到~2.1之間，溫度估算誤差為±50 ℃（置信度95%）。該地溫計還成功標定了100~350 ℃溫度區間變質樣品的峰值變質條件，進而將碳質地溫計的溫度估算范圍擴展到100~650 ℃。

4.3 拉氏碳質地溫計

類似地，Lahfid等（2010）對碳質地溫計在低溫變質條件下的適用性進行了嘗試和驗證。通過對阿爾卑斯中部格拉魯斯地區的低級變質巖樣品進行分析，Lahfid 等（2010）采用五峰擬合，將D3和D4峰納入溫度計算，分別建立了其峰面積比RA1和RA2與變質溫度之間的線性關系：

其中，RA1=((D1 + D4) ?(D1+D2+D3+D4+G))面積，RA2=((D1+D4) ?(D2+D3+G))面積，為各譜峰對應的峰面積比。該地溫計適用的變質溫度范圍為200~320 ℃，與Rahl 等（2005）的碳質地溫計一起，為低級變質巖的溫度條件約束提供了交叉檢驗的可能。

4.4 奧氏碳質地溫計

Aoya等（2010）選用了日本Daimonji和Kasuga地區侵入巖熱接觸變質帶中的變質泥巖和變質砂巖樣品，在Beyssac等（2002a）碳質地溫計的基礎上提出了兩種改進地溫計。

針對接觸變質巖，采用532 nm激光源的溫度估算經驗公式為：

針對區域變質巖，基于514.5 nm激光源的經驗性溫度估算公式為：

以上經驗方程適用于340~655 ℃的變質溫度，估算誤差分別控制在±30 ℃與±50 ℃范圍內。Aoya等（2010）地溫計不僅一定程度上提高了溫度估算的擬合精度，還將RSCM地溫計的適用范圍從單一的區域變質巖擴展到接觸變質巖，并考慮了激光波長、巖性、變形程度等多種參數對地溫計估算結果偏差的影響。

4.5 柯氏碳質地溫計

Kouketsu 等 （2014）對日本西南部六個地區的19個變質沉積物樣品進行了分析，其中包括了從無定形碳到完全結晶的石墨等不同結晶程度的碳質物，變質溫度范圍為165~655 ℃。這些研究者發現，在經歷中低級變質作用的碳質物拉曼光譜中，變質溫度與D1峰和D2峰的半峰全寬(FWHM, full width at half maximum)呈負相關關系，表達為：

其中，FWHM-D1為D1峰的半峰全寬，FWHM-D2為D2峰的半峰全寬。

該地溫計適用于變質溫度在150~400 ℃區間的變質巖樣品。通過比較該地溫計的計算結果與已知的變質溫度，發現用D1半峰全寬計算的溫度誤差約為±30 ℃，而D2半峰全寬計算的誤差約±50 ℃?？傮w來說，在200~400 ℃范圍內，FWHM-D1（D1的半峰全寬）估算的變質溫度更為精確，而在150~200℃范圍內，FWHM-D2（D2的半峰全寬）估算的變質溫度更為精確。當溫度達到400 ℃以上時，G峰強度大于D1峰，D1和D2峰的半峰全寬與變質溫度不再具有線性關系，因此該地溫計不再適用。另外，利用峰高或峰面積比建立的地溫計可能受到激光波長的影響，但半峰全寬不會受到激光波長的影響，可適用更多的激光光源。

上述RSCM地溫計所得判定系數R2值均大于0.9，擬合良好。它們適用于不同激光波長、不同巖性、不同變質溫度條件下的變質沉積巖，在適用溫度區間重疊區域，可以交叉驗證（Kouketsu et al., 2014）。

5 RSCM地溫計的應用

由于RSCM方法具有原位分析、快速高效、對樣品幾無損傷、分辨率高等優勢，常被用于表征石墨化碳質物的結晶度，已在油氣藏勘探（胡大千等，2015; 張鼐等，2009; 丘曉斌等，2017）、造山帶構造演化（Kouketsu et al., 2014; Chen et al.,2019; 黃保有等，2020; 岳季等，2020）、變質熱歷史（Wopenka and Pasteris, 1993; Beyssac et al.,2002a），地殼熱結構模擬（Hilchie and Jamieson,2014; Chapman, 2021）、流體—巖石相互作用（Luque et al., 1998; 2009）、古生物保存（Schopf et al.,2002, 2005; Schopf and Kudryavtsev, 2005; Bernard et al., 2007; 尚曉冬等，2020）、宇宙化學（陳建等，1995; Mostefaoui et al., 2000; Busemann et al., 2007）以及地表過程與環境（Galy et al., 2008）等領域得到了廣泛應用和驗證，取得了很好的研究成果。

5.1 變質熱歷史恢復

巖石中的碳質物對古地溫變化十分敏感，如前文所述，拉曼光譜能夠很好地指示碳質物石墨化的程度。在變質作用過程中溫度是石墨化程度的決定性因素，尤其在大于350 ℃的中—高級變質作用中，石墨化的過程僅與變質溫度有關，且不受退變質作用的影響（Lahfid et al., 2010）。通過變質沉積巖中碳質物的拉曼光譜可以有效地計算出巖石所經歷的最高溫度，即峰期構造—熱事件的古地溫條件 （胡凱和Wilkins, 1992）。用RSCM地溫計測算的巖石峰期變質溫度與傳統的礦物溫度計獲得的溫度條件具有很好的對應關系（Aoya et al., 2010; 黃保有等，2020）。因此，拉曼光譜在變質巖石學研究領域得到快速廣泛的應用，不僅可以用來確定區域變質作用的峰值溫度（Buseck and Beyssac, 2014），還能有效約束巖漿侵位過程中接觸變質巖的受熱烘烤程度（Aoya et al., 2010; Chen et al., 2017）。不同于傳統礦物溫度計需要具備礦物相平衡的嚴苛條件，RSCM地溫計的適用門檻低，對變質作用持續的時間和熱源均沒有嚴格要求。區域變質作用時間長、范圍大，主要熱源為地溫梯度和放射性生熱；接觸變質作用時間短、僅限于接觸變質帶的范圍，甚至局部的流體熱液活動也能通過改變有機物成熟度記錄熱事件（Hoinkes et al., 2005）。由于RSCM地溫計具有寬的量程范圍（100~700 ℃），它為我們探測地球淺部到深部垂直剖面上物理化學條件變化，以及地表剖面上不同地質歷史時期經歷過不同變質溫度條件地質體的構造熱演化歷史，提供了重要的有效手段。

5.2 造山帶構造演化重建

RSCM地溫計能夠為造山帶構造演化研究提供重要約束，如板塊匯聚邊緣的弧前增生雜巖通常經歷了小于300 ℃的極低—低溫變質作用，它們的變形變質條件一直是傳統礦物溫度計和全巖相模擬研究的難點和盲區，然而RSCM地溫計已被證明可以很好地約束低溫變質作用的溫度范圍，因而能夠獲得增生雜巖形成的地質條件，進而恢復俯沖增生楔和島弧的生長歷史。由于造山帶弧前、弧后和弧背盆地的沉積物中往往含有豐富的碳質物，隨著匯聚造山的進行，這些盆地沉積物被先后埋深成巖，并不同程度地被卷入到俯沖帶中發生變形和變質作用。近年來，越來越多的研究者開始利用碳質物拉曼光譜法測定沉積變質巖峰期變質溫度條件和恢復造山帶構造演化過程（黃保有等，2020）。例如，岳季等（2020）通過碳質物拉曼光譜分析了伊犁陸塊南緣古生代增生雜巖的變質溫度，結合巖石學和構造特征恢復造山帶構造與變質作用歷史；Chen等（2018）運用RSCM地溫計和精確的年代學等方法，建立了晚新生代臺灣雪山山脈蘇樂橋地區弧前增生楔中變質火山碎屑巖的時溫曲線，揭示了造山帶增生過程中逆沖推覆作用形成的多期疊合—剝蝕歷史，從而精細刻畫了臺灣造山帶的構造演化過程（圖3）。

圖3 (A) 臺灣新生代造山帶蘇樂橋火山碎屑巖時溫曲線; (B) 臺灣雪山造山帶北部構造—熱演化過程（據Chen et al., 2018修改）Fig. 3 (A) Time-temperature path of the Sule Bridge pyroclastics from the Cenozoic orogenic belt of Taiwan; (B) Tectonic and thermal evolution of the northern Hsuehshan Range (modified from Chen et al., 2018)

此外，RSCM地溫計還可應用于斷裂構造演化和古地震的研究。在發生地震時，斷層面摩擦引起的升溫速度很快，約為每秒幾十至幾百攝氏度，并伴隨有機物及巖石明顯的剪切、變形、破碎、碳化（Nakamura et al., 2015; Kaneki et al., 2016）。利用RSCM測溫技術可測算古地震產生斷層面摩擦生熱所達到的溫度峰值（Furuichi et al., 2015; Kaneki et al., 2016），恢復斷層活動過程中發生的變質作用條件；對斷層不同部位或者斷裂帶各次級斷層進行系統研究，還可以構建斷裂構造的演化歷史。

5.3 地殼熱結構模擬

地殼的熱結構是控制其變形樣式和成分演化的重要因素，將激光拉曼光譜碳質地溫計與熱力學數值模擬有機結合，可以建立侵入體變質圍巖峰期變質溫度與時間之間的聯系，獲取巖體周圍熱狀態隨時間的變化規律，進而研究巖體的侵位方式及地殼的熱擴散率，從而揭示地殼熱結構對區域構造演化過程的影響和控制作用（Hilchie and Jamieson,2014; Mori et al., 2017; Chapman, 2021）。

基于熱擴散過程的微分方程，Crank（1975）給出了無限/半無限介質中球體物質內部熱擴散規律的解析解。據此，可以類比得到巖體侵位時一維熱擴散所需要的解析解，結合RSCM地溫計獲得的圍巖峰期變質溫度，即可得到遠離巖體方向上圍巖峰期變質溫度的熱演化模型（Muirhead et al., 2012;Mori et al., 2017）。譬如，Hilchie 和 Jamieson （2014）通過RSCM方法獲得加拿大新斯科舍省南部晚泥盆世Halifax群變質砂巖與Goldenville群變質泥巖的變質溫度，建立了二維剖面模型，結合晚泥盆世南山巖基侵入后Halifax巖體的幾何形狀，進行熱力學模擬，獲得該地區二維熱結構剖面（圖4），并由此得出地殼熱傳導過程與地下侵入巖體幾何形狀有關的認識。

圖4 加拿大新斯科舍省南部晚泥盆世Halifax巖體及其圍巖二維數值熱力學模擬結果（據Hilchie and Jamieson, 2018修改）Fig. 4 2D numerical thermal model of the Halifax pluton,southern Nova Scotia in Canada, late Devonian (modified after Hilchie and Jamieson, 2018)

對于復雜多維模型的建模及熱擴散方程的求解問題，常在RSCM地溫計獲得圍巖峰期變質溫度的基礎上，結合重力模擬與磁組構研究獲得的侵入體形態、變質溫壓計或實驗巖石學獲得的巖體侵位深度，利用巖石熱導率、熱擴散率和生熱率等熱力學參數，在設定相應的初始條件（如初始的巖體及圍巖溫度）及邊界條件（如熱通量邊界、溫度邊界、絕熱邊界）后，通過Comsol Multiphysics?等有限元軟件，進行建模和求解。例如，Gelman等（2013）和Díaz Alvarado 等（2013）通過熱力學模擬研究了巖漿在以小規模、多批次增量侵位時地殼中熱擴散的情況，揭示了連續的巖漿侵位作用可以維持大型巖基的熱背景，顯著延長了上地殼巖漿的駐留時間，解釋了在同一花崗巖體中不同的鋯石年齡組和大量年輕年齡存在的原因。另外，基于比利牛斯山155個地表露頭樣品和鉆孔巖心的RSCM峰期變質溫度測算結果，Saspiturry等（2020）利用熱力學數值模擬構建了Mauléon裂谷的地殼熱結構，為重建裂谷系統的構造—熱演化歷史及其相關的油氣評價創造了條件。此外，Chapman（2021）通過RSCM地溫計和變質相模擬等方法，獲得了美國科迪勒拉西南部拉勒米造山運動期間Orocopia雜巖的侵位環境，進一步運用熱力學數值模擬獲得了該研究區的巖石圈熱結構模型，驗證了該巖體的底辟侵位過程。

5.4 油氣藏勘探

沉積物中的有機質在埋藏加熱到一定溫度、但未達到完全有序的石墨晶體時會形成重要的油氣資源。碳質物拉曼光譜法可以用于確定烴源巖的成熟度，以進一步確定石油與天然氣的勘探潛力等。例如，Sauerer等（2017）通過拉曼光譜分析，發現譜帶分離度（RBS，即G峰與D1峰位置之差）與鏡質體反射率之間存在穩定的相關性，進而通過確定Ⅱ型干酪根的RBS與其成熟度之間的關系，以及有機質成熟度與碳氫化合物類型的對應關系，建立了運用RBS來判斷油氣成熟度和碳氫化合物種類的判別標準（圖5），可用于油氣勘探實踐與成藏機理研究。

圖5 基于鏡質體反射率和拉曼光譜譜帶分離度（RBS）的Ⅱ型干酪根熱成熟度判別圖（據Sauerer et al., 2017修改）Fig. 5 Thermal maturity plot for Type II kerogen based on the Raman band separation and vitrinite reflectance(modified from Sauerer et al., 2017)

在中國，頁巖氣的主要勘探目標層位是上古生界碳質泥巖和下寒武統、上奧陶統、下志留統的黑色頁巖，RSCM法已經有效地應用到評估上述地區黑色頁巖的熱演化程度（劉德漢等，2013）。譬如，胡大千等（2015）通過研究黑色頁巖中有機質（碳質物）激光拉曼光譜特征與鏡質體反射率以及古地溫的關系，開展油氣資源潛力評價研究；張鼐等（2009）利用拉曼光譜方法對石油中的瀝青質進行分析，識別其中碳質物拉曼特征峰來分析油藏成因；此外，RSCM方法還在貴州泥堡高硫卡林型金精礦有機碳微觀結構及礦物性質 （丘曉斌等，2017）、白云鄂博裂谷型金礦中石墨礦的地質成因和成礦預測（姜高珍，2016）等研究方面，取得了很好的應用。

5.5 流體—巖石相互作用

碳作為地殼深部和地幔流體中的一種重要元素，具有控制地球系統氧逸度的作用，從而影響流體和巖石之間的相互作用（Korsakov et al., 2010）。流體中水分的去除、溫壓條件的變化，以及水熱作用過程中硅酸鹽相的摻入，均可導致流體中碳質物趨于飽和，使具有良好晶體結構的石墨物質沉淀下來（Luque et al., 1998）。在非構造環境中，石墨的沉積來源于復雜的石墨—流體—熔體相互作用（Cesare and Maineri, 1999）。因此，將RSCM方法與同位素等技術相結合，可用于識別沉積型石墨的碳源（Beyssac and Lazzeri, 2012）。

5.6 古生物保存

變質沉積物中的石墨化碳質物多數為生物成因，因此，RSCM方法也可用于測定不同時代地層的熱演化程度，進而確定其中有機生物化石的保存狀態和針對性地開展古生物學研究（e.g., Witke et al., 2004; Kempe et al., 2005）。例如，Bernard等（2007）運用RSCM與透射電鏡等技術，成功地在法國西阿爾卑斯山脈高壓變質巖中發現了蕨類孢子化石；尚曉冬等（2020）運用激光拉曼等技術方法，在華南埃迪卡拉系陡山沱組燧石條帶中，確定了微體化石殘留有機碳質物的存在，并研究了其精細的形態特征，進而限定了其埋藏深度和保存條件。雖然變質沉積巖中碳質物的起因也可能沒有生物參與，但也可以通過RSCM方法來分析碳質物結構和母巖熱歷史間的相關性，為其成因研究提供重要信息（Beyssac and Lazzeri, 2012）。

5.7 宇宙化學

碳質物除了廣泛分布于地球上，還以不溶性有機物等形式存在于原始隕石、彗星物質或星際塵埃等地外載體中。宇宙中碳質物的結構可能受空間輻照、母體熱變質、表面風化、隕石沖擊等多種過程的影響。因此，RSCM方法可以用于宇宙化學領域，如對隕石成分及其熱歷史的研究 （陳建等，1995）。Bonal等（2006, 2007）和Busemann等（2007）建立的隕石碳質物拉曼光譜數據庫表明，碳質物拉曼參數是評估隕石熱變質歷史的良好指標。受沖擊變質作用影響的石墨化碳質物，通常攜帶了大量有關沖擊作用過程的信息，是研究沖擊作用的重要對象。

5.8 地表過程與環境

RSCM技術可以對地表巖石、土壤、河流、海洋，甚至大氣中的微米級碳質物顆粒進行檢測，反應其結構與成因，進而約束其來源和運輸途徑，為污染源控制和環境保護提供重要依據。例如可以識別氣溶膠中的煤煙、黑碳或其它燃燒產物（Rosen and Novakov, 1977）。研究表明，碳質物的后續演化主要取決于其結構的變化，與原巖的變質歷史息息相關，因而RSCM可以示蹤環境中碳質物的演化過程（Mertes et al., 2004）。

6 結語

碳質物激光拉曼光譜是一種重要的地學研究工具，具有原位測量、快速高效、樣品無損、高分辨率等優點。由于碳質物向石墨結構轉化的不可逆性，RSCM方法不受碳質物退變質作用和后期低溫熱擾動的影響，可以指示樣品經歷的峰值變質溫度。絕大部分變質沉積巖中含有不同含量的有機質，基于已有的經驗公式，適用于包括區域變質和接觸熱變質等不同類型變質作用形成的變質巖，能夠獲得從極低級變質到高級變質條件的變質溫度，量程范圍可達100~650 ℃，是對傳統礦物溫度計的有力補充，對變質溫度的測算得到了傳統礦物溫度計的很好驗證，且不受傳統礦物溫度計所要求的相平衡條件限制。因此，碳質物激光拉曼光譜地溫計已經得到廣泛應用。

目前，該方法主要依賴于研究實例的經驗總結，而有關溫度計各參數之間的內源理論解釋和方法學仍有待進一步完善，其應用研究還有非常廣闊的拓展前景。在中國地學研究中，RSCM地溫計雖然已被初步應用于油氣勘探領域，但在造山帶構造演化、變質熱歷史恢復、地殼熱結構數值模擬和宇宙化學等領域，尚未得到普遍的應用?，F有的RSCM地溫計缺乏相應的物理解釋，雖然已有樣品拋光、碳質物各向異性對測量結果約束的量化研究，但缺乏包含環境壓力、碳質物變形程度、碳質物前體等多維參數的定量模型，這也導致不同的地溫計在較低溫變質作用研究中的結果差異較大。此外，目前尚缺乏RSCM法標準實驗體系。這些都是RSCM方法及其地學應用在未來需要進一步完善和發展的方向。