“云南綠松石”的鑒定、顏色成因與寶石學特征研究

王雪峰，何雪梅，周文博

中國地質大學（北京）珠寶學院，北京 100083

引言

近期，“云南綠松石”因色澤醇厚、價格親民受到廣大消費者的歡迎，成為云南地區珠寶市場的新秀；其上品為全綠色，中下品存在部分白色塊狀斑點，通常作為中大型雕件和擺件出現于市場。據調研，“云南綠松石”市場價格中位數遠低于美國、埃及和國內新疆、湖北等傳統礦區綠松石。深究其產地，供貨商和零售商只能粗略回應為“云南出產”，歷史文獻中也僅有《大明一統志》（卷八六）“云南府安寧州出碧瑱子”的記載與云南地區綠松石產地存在關聯。前人從歷史學和礦物學角度證實了國產綠松石色澤通常偏綠，在命名中多冠以“碧”字，“安寧碧瑱子”確為云南安寧所產出的綠松石表述，該地赤鐵礦裂隙中曾發現綠松石出產[1-3]。

《綠松石辨假》一書中提到，安寧綠松石礦區位于云南省安寧市對門山的斷裂破碎帶中，該礦區綠松石通常呈脈狀、團塊狀產出，顏色多為藍綠色、黃綠色，隱晶質塊狀體，塊度較小，但當前該礦點已經被作為保護礦點不再開采[4]。因此，“云南綠松石”在珠寶市場的大量出現吸引了業內人士的廣泛關注，本文利用常規寶石學測試，結合紅外光譜，拉曼光譜，X 射線粉晶衍射，X 射線熒光光譜和電子探針等現代寶石、礦物和材料學分析手段，對“云南綠松石”樣品開展鑒定、顏色成因和比較研究，以期為當前珠寶市場的進一步規范提供最新理論成果與參考依據。

1 樣品與常規寶石學特征

本次研究選用大小適中、顏色不同且符合實驗條件的“云南綠松石”代表性樣品6 塊，以顏色為據依次編號為YNLSS-01 至YNLSS-06（圖1），手標本描述詳見表1。

表1 “云南綠松石”樣品描述Table 1 Characteristics of YNLSS samples

圖1 “云南綠松石”樣品圖Fig.1 Selected samples of "Yunnan turquoise"

常規寶石學特征測試在中國地質大學（北京）珠寶學院寶石實驗室（以下簡稱“珠寶學院寶石實驗室”）完成。結果顯示，6 塊“云南綠松石”樣品整體呈由淺至深的綠色，部分間雜白色、褐色條帶，顏色斑駁，色澤濃郁，部分樣品出現無明顯邊界的混合色調；樣品均為多晶質集合體，呈現粒狀結構、塊狀構造；塊狀集合體為土狀光澤至蠟狀光澤，拋光后呈現弱玻璃至玻璃光澤，結構致密，不透明；點測折射率為1.56～1.57；使用電子天平以靜水力學法測得相對密度為2.52～2.56 g/cm3；刀刻法測得摩氏硬度在3.5～5.5 范圍；分光鏡下未觀察到特征吸收光譜；長波、短波下紫外熒光均呈惰性；寶石顯微鏡觀察發現樣品質地細膩，可見綠色、褐色小型色素點分布，僅在YNLSS-05 中發現少量裂隙；單偏光顯微鏡下可觀察到團塊狀、鱗片狀集合體，整體具皮殼狀構造（圖2a），內部成分較為單一，未觀察到特征包裹體，晶粒大小0.2～2.0 mm（圖2b）。

圖2 偏光顯微鏡下樣品微觀結構特征Cru-皮殼狀結構Fig.2 Microstructural characteristics of samples under polarized light microscope (PLM)

2 實驗方法

紅外光譜測試在珠寶學院寶石實驗室完成，測試人：周文博、王雪峰。采用德國Bruker 公司Tensor 27 傅里葉變換紅外光譜儀進行反射法測試，實驗條件：室溫24°C，相對濕度10 %，掃描電壓85～265 V，光柵6 mm，分辨率4 cm-1，測試范圍位于中紅外譜區（3800～3000 和1600～400 cm-1），掃 描 時 間30 s，信號累加32 次。

拉曼光譜測試在珠寶學院寶石實驗室完成，測試人：周文博、王雪峰。采用日本HORIBA 公司HREvolution 型激光顯微拉曼光譜儀進行，實驗條件：激發波長532 nm，功率100 mW，激光光斑3～5 μm，分辨率1 cm-1，單波段掃描時間為20 s，積分次數3 次，測量范圍1400～500 cm-1。

X 射線粉晶衍射測試（XRD）在中國地質大學（北京）粉晶衍射實驗室完成，測試人：周文博、王雪峰。儀器型號：德國Bruker 公司D2 PHASER 衍射儀；實驗條件：Cu 靶；30 kV，10 mA；2θ：10°-60°；步進掃描，0.3 s/步長；待測樣品YNLSS-06 研磨至300 目粉末，平鋪于載玻片開展測試。

X 射線熒光測試（XRF）在珠寶學院寶石實驗室完成，測試人：周文博、王雪峰。采用日本島津EDX-7000 型能量色散X 射線熒光光譜儀進行測試，實驗條件：Rh 靶X 射線管和PCD 探測器，準直器3 mm，大氣氛圍，Al-U 光管工作電壓50 kV，工作電流210 μA。

電子探針測試與分析（EPMA）均在中國地質科學院礦產資源研究所電子探針實驗室完成，測試人：周文博、王雪峰。采用日本JOEL 公司JXA-8230 型電子探針分析儀，主量元素檢出限約為0.01%，實驗條件：將樣品磨制探針片，設備加速電壓15 kV，束斑5 mm，束流2×10-8A；標樣礦物分別為：Si（硬玉）、Ti（金紅石）、Mn、Ca（硅灰石）Al、Fe（赤鐵礦）、Mg（鎂橄欖石）等。

紫外光纖光譜儀測試在珠寶學院寶石實驗室完成，測試人：周文博、王雪峰。采用中國標旗Gem-3000 光纖光譜儀對所有實驗樣品進行反射法測試，測試條件：積分時間220 ms，平均次數10，平滑寬度2 nm，檢測范圍為300～750 nm，采樣間隔為1，波長修正0；拋光打磨固態樣品后，在磨平表面展開測試。

激光誘導擊穿光譜測試（LIBS）在珠寶學院寶石實驗室完成，測試人：周文博、王雪峰。采用美國TSI 集團ChemReveal 型激光誘導擊穿光譜儀對YNLSS-03 的綠色、淺綠色和白色點位進行有損測試。實驗條件：YAG 脈沖激光器（波長1064 nm），能量50%，光斑100 μm，測試時間1 s，測試結果為光譜，分析軟件為ChemLytics。

3 測試結果

3.1 紅外光譜分析

紅外光譜圖顯示，不同“云南綠松石”樣品的紅外吸收光譜基本一致，指紋區域的特征峰出現在1151、1073、902、842、786、590、551 和472 cm-1（圖3a）;官能團區特征峰出現在3581、3382 和3253 cm-1（圖3b）。其中，1155 和1073 cm-1處強弱吸收峰為ν3(PO4)伸縮振動導致；902、842 和786 cm-1處出現的吸收譜帶源于OH-彎曲振動作用；590、551 和472 cm-1處為ν4(PO4)彎曲振動導致；3581、3382 和3253 cm-1處出現的紅外吸收譜帶是由于OH-及H2O分子伸縮振動作用；3581 cm-1處吸收譜峰較為尖銳，主要與被測樣品中的結構水伸縮振動相關；3382 和3253 cm-1處吸收譜帶較為寬緩，與被測樣品中的結晶水伸縮振動有關[5-7]。

圖3 “云南綠松石”樣品紅外光譜譜圖 (a,b), 拉曼光譜譜圖 (c), X射線衍射圖譜 (d),X射線熒光光譜 (e), 紫外可見吸收光譜 (f)Fig.3 Infrared spectra (a, b), Raman spectra (c), X-ray diffraction (d), X-ray fluorescence spectrum (e)and UV-Vis Spectra (f) of "Yunnan turquoise" samples

3.2 拉曼光譜測試

拉曼光譜圖顯示（圖3c），濃綠色―淺綠色樣品呈現類似的特征拉曼位移，1057 和1015 cm-1處譜峰分別對應νs(P-O)對稱伸縮振動和νas(P-O)反對稱伸縮振動；700～500 cm-1的連續低強度譜峰是由δ(P-O)彎曲振動所引發的[8,9]。

3.3 X射線粉晶衍射測試（XRD）

X 射線粉晶衍射測試結果顯示（圖3d），測試樣品YNLSS-06 主要d 值為0.538、0.428 和0.270 nm，無明顯雜質峰；經數據庫對比，該現象與PCPDF25-0018標準圖譜呈現高度一致。

3.4 X射線熒光光譜測試（XRF）

X 射線熒光光譜測試結果顯示（圖3e），實驗樣品YNLSS-02、04、主要由P 和Al 元素構成，含有少量Fe、V 和Cr 元素；氧化物以P2O5和Al2O3為主，平均占比61 和24%。

3.5 電子探針測試（EPMA）

電子探針測試與分析結果表明（表2），“云南綠松石”的主量元素以P2O5（33.31～47.95 wt.%）、Al2O3（32.72～33.19 wt.%）為主，含有部分FeO（0.88～4.64 wt.%）和V2O3（0.39～0.88 wt.%）。

表2 “云南綠松石”樣品主要化學成分電子探針數據 (wt.%)Table 2 Mineral compositions of YNLSS sanples (wt.%)

3.6 紫外光纖光譜儀測試

紫外光纖光譜測試結果表明（圖3f），6 塊“云南綠松石”樣品紫外吸收光譜基本一致，在350～750 nm范圍內存在多個可識別吸收帶，包括360 nm 和690 nm處的特征吸收峰、綠光區域530 nm 處的較大反射和以640 nm 處為中心的寬緩吸收帶。

3.7 激光誘導擊穿光譜測試（LIBS）

激光誘導擊穿光譜圖反饋結果表明（圖4），“云南綠松石”含有C、P、Si、Al、Ca、Ti、Cr、Ba、Sr 和Na 元素譜線；其中Al、Ca、Na 的元素特征譜線反饋明顯，C、Ti、Cr、Ba 譜線反饋較弱。

圖4 激光誘導擊穿光譜測試（LIBS）測試譜圖a.綠色區域; b.淺綠色過渡區域; c.白色區域Fig.4 Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) of "Yunnan turquoise" samples

4 討論

4.1 “云南綠松石”的鑒定結論

常規寶石學測試結果表明，“云南綠松石”折射率為1.56～1.57，密度約2.52～2.56 g/cm3，莫氏硬度為3.5～5.5，無熒光性，不同樣品間寶石學特征穩定，與綠松石基本參數存在較大出入，初步判斷該樣品可能為磷鋁石（表3）。

表3 “云南綠松石”的常規寶石學特征Table 3 Gemological characteristics of "Yunnan turquoise" samples

綠 松 石（ 標 準 化 學 式CuAl6[PO4]4·(OH)8·4H2O）的主量元素理論值為P2O5（34.12 wt.%），Al2O3（36.84 wt.%），CuO（9.57 wt.%）[10]；湖北竹山、鄖縣，陜西白河、洛南，河南淅川，安徽銅陵、馬鞍山和新疆哈密礦區出產綠松石的主量元素范圍為P2O5（29.04～47.75 wt.%），Al2O3（30.60～40.88 wt.%），CuO（2.89～13.27wt.%）[11]。然而，電子探針和X射線熒光光譜測試測試結果說明“云南綠松石”樣品中氧化物以P2O5和Al2O3為主，CuO含量平均值為0.01 wt.%，最大值為0.046 wt.%，遠低于綠松石理論值和實際測試誤差。經過對比，該數據與美國Utah洲、法國Panici地區和安徽馬鞍山產地磷鋁石的主量元素組成相似，呈現出“磷鋁富集”特征（表4）。紅外光譜測試譜圖顯示，“云南綠松石”樣品中出現ν3(PO4)和ν4(PO4)的吸收譜峰；LIBS譜圖證實樣品以Al和P元素為主要成礦元素；拉曼光譜測試出大量(P-O)伸縮振動，與前人研究磷鋁石中磷酸根官能團特征拉曼光譜相符；X射線粉晶衍射測試圖譜中反映出的特征衍射峰位與磷鋁石標準圖譜PCPDF25-0018相對應，被測樣品YNLSS-06純度較高，基本不存在雜質元素賦存，為高純度磷鋁石[9]。

表4 主量元素特征對比(wt.%)Table 4 Characteristics of major-element comparison (wt.%)

常規寶石學特征、紅外光譜、主量元素分析、激光誘導擊穿光譜、拉曼光譜和X 射線粉晶衍射測試結果說明“云南綠松石”具有極為典型的磷鋁石特征，與綠松石具有較大的寶石學和地球化學差異。因此可以判定，當前市場所流行的“云南綠松石”實際為磷鋁石，因其礦物特性使之與綠松石時?；煜齕19]；由于Cu2+的缺失，其很難呈現優質綠松石中的優美藍色調[10]。但是，優秀的磷鋁石藝術作品仍然具有較高的鑒賞價值和收藏意義，存在一定的市場空間。

4.2 顏色成因

磷鋁石的標準化學式AlPO4·2H2O，晶體結構為Al 八面體通過O 原子與四個磷酸根（PO4）四面體相連的架狀構造，Al3+可被Fe3+、Cr3+和V3+等離子替代，呈現不同的綠色色調[20]。前人利用譜學和色度學特征對美國、法國、意大利、葡萄牙和澳洲西部產出的磷鋁石展開致色研究，認為Cr3+通常是其綠色致色元素，部分樣品出現V3+參與致色[19,21-23]。

實驗結果顯示，“云南綠松石”磷鋁石樣品（后文簡稱“YNLSS 磷鋁石”）紫外吸收光譜出現綠光區域530 nm 處的反射與明顯的Fe3+、Cr3+特征峰：Fe3+由于6A1g(S)→4T2g(D)，6A1g(S)→4T1g(F)的電子躍遷作用產生360 nm 和690 nm 處的吸收峰；Cr3+由于4A2g(F)→4T2g(F)和4A2g(F)→2Eg(F)，2T1g(F)躍遷引發以640 nm 為中心的寬緩吸收帶和690 nm 處的弱吸收峰[11,24-25]。XRF 測試顯示，編號02 和04 的YNLSS 磷鋁石樣品中Fe2O3平均含量為8%，V2O3平均含量為1.6%，Cr2O3平均含量為0.2%；電子探針測試表明，四塊樣品的主要組分均以Al2O3、P2O5為主，次要組分為Cr2O3（平均0.13 wt.%）和V2O3（平均0.57 wt.%）；與美國Utah 洲Cr3+致色磷鋁石（Cr2O3含量0.14 wt.%）和法國Panici 產地Fe3+、Cr3+共同致色磷鋁石的Cr3+含量相似（Cr2O3含量0.20 wt.%，Fe2O3含量0.15 wt.%），Fe3+聚集程度遠高于上述產地[19]。結合LIBS 測試出現的Cr 特征峰，判斷Fe3+和Cr3+為樣品主要致色元素，地球化學組成表現為“富鐵貧鉻”。

4.3 鑒定特征

磷鋁石在外部特征和結構構造上與綠松石相似，因此出現“云南綠松石”在西南地區珠寶市場的盛行現狀。但二者在寶石學基本性質、譜學特征和化學組成上具有較大差異。

從寶石學基本性質出發，常見綠松石肉眼觀察通常呈現天藍色、藍綠色和綠色，致色元素以Cu2+為主，部分出現“鐵線”；而YNLSS 磷鋁石多數呈深綠―淺綠色，部分呈黃綠色，致色離子與綠松石具有較大區別，通常為Fe3+、V3+和Cr3+組合致色。在肉眼判斷困難時可以借助寶石學基本測試進一步區分，二者在折射率、相對密度等特征上具有較大差異（表3）。

從譜學特征出發，由于二者化學結構和組成元素具有一定的相似度，在紅外和拉曼光譜中均可觀察到特征羥基和磷酸根振動譜峰，峰位差別不夠明顯[9,26,27]；但在紫外光譜中，由于致色元素不同，綠松石通?？梢奀u2+吸收帶（680 nm），少數出現Fe3+吸收帶（430 nm）；而YNLSS 磷鋁石出現明顯Fe3+吸收峰（360、690 nm）和Cr3+特征寬緩吸收帶（以640 nm 為中心，690 nm 吸收峰），可以作為進一步判斷依據。

從元素組成出發，YNLSS 磷鋁石主要成礦元素為Al、P，以“富鐵貧鉻”為致色元素特征，內部成分較為單一，未發現代表性特征包裹體，主量元素中CuO 含量極低，均值為0.01 wt.%，結合化學式判斷其本身并無CuO 賦存；而綠松石CuO 理論含量為9.57 wt.%，國內產地CuO 含量為2.89～13.27wt.%[11]，二者具有明顯差別，可作為地球化學手段鑒定依據加以區分。

5 結論

（1）“云南綠松石”拋光后呈現弱玻璃至玻璃光澤，表現為由淺至深的綠色，色澤濃郁，部分間雜白色、褐色條帶；折射率為1.56～1.57（點測）；密度約為2.52～2.56，紫外熒光均呈惰性。

（2）電子探針和X 射線熒光光譜測試結果顯示，“云南綠松石”樣品中以P2O5和Al2O3為主要組分，基本不存在CuO 賦存；紅外光譜檢測出大量PO42-和H2O，判斷樣品為水合鋁磷酸鹽礦物；X 射線粉晶衍射測試中特征衍射峰位與標準圖譜PCPDF25-0018 擬合，綜合判斷“云南綠松石”實際為磷鋁石。

（3）“云南綠松石”樣品主要致色元素為Fe3+和Cr3+，呈現“富鐵貧鉻”特征。主量元素顯示出Cr2O3和Fe2O3富集，紫外吸收光譜具有360 nm，640 nm 吸收峰和690 nm 吸收帶，對應為Fe3+和Cr3+的共同作用，是“云南綠松石”出現綠松石綠色調的原因所在?；谛再|差異可依次通過肉眼觀察―寶石學基本測試―紫外光譜對比―主量元素分析對二者進行辨別，該順序以鑒定成本和復雜程度為排序依據。

參考文獻 / REFERENCE

[1] 陳春曉.宋元明時期波斯綠松石入華考[J].北京大學學報：哲學社會科學版, 2016, (01): 8.

[2] 郝用威.詮釋元代甸子,突厥玉,碧瑱子[C]// 中國地質學會地質學史專業委員會學術年會.中國地質學會地質學史專業委員會第23屆學術年會論文集.2011: 271-276.

[3] 欒秉璈.古代綠松石釋名分布特征及其原料來源[J].中國寶石, 2004, 13(03): 3.

[4] 鄧謙，柯捷著.綠松石辨假[M].北京: 文化發展出版社,2016.

[5] Jastrz?bski W, Sitarz M, Rokita M, et al.Infrared spectroscopy of different phosphates structures[J].Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2011, 79(04): 722-7.

[6] 李哲晨.安徽馬鞍山綠松石的礦物學特征及譜學表征[D].中國地質大學(北京), 2020.

[7] 魏薇, 申曉萍, 李新嶺等.紅外光譜技術在寶玉石檢測中的應用[J].分析試驗室, 2009, 28(S2): 106-108.

[8] Frost R L, Weier M L, Erickson K L, et al.Raman spectroscopy of phosphates of the variscite mineral group[J].Journal of Raman Spectroscopy, 2004, 35(12): 1047-1055.

[9] 魏中樞, 狄敬如.云南磷鋁石譜學特征研究[J].巖石礦物學雜志, 2018, 37(01): 169-174.

[10] 張蓓莉.系統寶石學[M].北京: 地質出版社, 2006.

[11] 劉雨寧.安徽馬鞍山綠松石成分分析及致色機理研究[D].中國地質大學(北京), 2021.

[12] 余曉艷.有色寶石學教程[M].北京: 地質出版社, 2016.

[13] 張勝男.國內綠松石寶石礦物學特征研究評述[C]// 玉石學國際學術研討會.玉石學國際學術研討會論文集.2011: 236-247.

[14] 陳卓.湖北竹山綠松石與河南偃師二里頭出土綠松石寶石學對比研究[D].中國地質大學(北京), 2013.

[15] 石振榮, 蔡克勤.陜西白河縣月兒潭綠松石與次生磷鈣鋁礬研究[J].巖石礦物學雜志, 2008, (02): 164-170.

[16] 李欣桐, 先怡衡, 樊靜怡等.應用掃描電鏡-X射線衍射-電子探針技術研究河南淅川綠松石礦物學特征[J].巖礦測試, 2019, 38(04): 373-381.

[17] 劉佳, 王雅玫, 劉芳麗等.安徽銅陵綠松石的寶石礦物學特征[J].寶石和寶石學雜志(中英文), 2019, 21(06): 58-65.

[18] 劉喜鋒, 林晨露, 李丹丹等.新疆哈密綠松石的礦物學和光譜學特征研究[J].光譜學與光譜分析, 2018, 38(04):1231-1239.

[19] Calas G, Galoisy L, Kiratisin A.The origin of the green color of variscite[J].American Mineralogist, 2005, 90(05-06): 984-990.

[20] 周彥, 亓利劍, 戴慧等.安徽馬鞍山磷鋁石寶石礦物學特征研究[J].巖礦測試, 2014, 33(05): 690-697.

[21] Fritsch E, Rossman G R.An update on color in gems.Part 3: Colors caused by band gaps and physical phenomena[J].Gems & Gemology, 1988, 24(02): 81-102.

[22] Onac B P, Kearns J, Breban R, et al.Variscite (AlPO4·2H2O) from Cioclovina Cave (Sureanu Mountains, Romania): a tale of a missing phosphate[J].Studia UBB Geologia, 2004, 49(01): 3-14.

[23] Willing M, St?cklmayer S, WELLS M.Ornamental variscite: a new gemstone resource from Western Australia[J].The Journal of Gemmology, 2008, 31: 111-124.

[24] 林晨露.危地馬拉不同色調綠色翡翠寶石礦物學特征研究[D].中國地質大學(北京), 2020.

[25] Padlyak B V, Ryba-Romanowski W, Lisiecki R, et al.Synthesis, EPR and optical spectroscopy of the Cr-doped tetraborate glasses[J].Optical Materials, 2012, 34(12): 2112-2119.

[26] 陳全莉, 袁心強, 陳敬中等.拉曼光譜在優化處理綠松石中的應用研究[J].光譜學與光譜分析, 2010, 30(07):1789-1792.

[27] 陳全莉, 亓利劍, 張琰.綠松石及其處理品與仿制品的紅外吸收光譜表征[J].寶石和寶石學雜志, 2006, (01):9-12.