光固化3D打印制備莫來石纖維基多孔陶瓷

李 鑫 曹岳岐 張 強 郭安然

1）中國航發北京航空材料研究院先進高溫結構材料重點實驗室 北京 100095

2）天津大學材料科學與工程學院先進陶瓷與加工技術教育部重點實驗室 天津 300072

莫來石纖維基多孔陶瓷是一種由短切莫來石纖維相互搭接而形成的具有鳥巢狀纖維骨架結構的多孔材料。這種獨特的三維網絡結構賦予莫來石纖維基多孔陶瓷極低的密度和熱導率，使其在高溫隔熱和煙氣過濾等領域展現出廣闊的應用前景［1－5］。

隨著工業的快速發展，莫來石纖維基多孔陶瓷正在向著復雜、可控、功能化的方向發展。而傳統的纖維基多孔陶瓷成型技術，如真空抽濾、模壓成型等均高度依賴于模具，已經無法滿足各行業對高精度、復雜結構莫來石纖維基多孔陶瓷的需求。

光固化3D打印技術以累加成型理念為核心，通過將數字化3D模型逐層切割成2D圖片，并利用紫外光逐層曝光的方式固化光敏陶瓷漿料，可以直接制得近凈尺寸的陶瓷材料。這種獨特的成型方式是制備復雜結構陶瓷的理想技術［6］。

因此，在本工作中，以莫來石纖維為基體，納米SiO2粉為高溫黏結劑，制備了納米SiO2／莫來石纖維復合光敏漿料；采用光固化3D打印技術制備了不同SiO2加入量的莫來石纖維基多孔陶瓷，研究了SiO2加入量對打印漿料流變特性以及制備出的多孔陶瓷密度、氣孔率、強度和熱導率的影響。

1 試驗

1.1 原料

主要原料有：納米SiO2粉，d50＝100 nm；莫來石纖維棉，平均直徑4.4μm。光敏陶瓷漿料以二亞甲基丙烷四丙烯酸酯和1，6－甲基二丙烯酸酯為光敏樹脂，以苯基（2，4，6－三甲基苯甲?；╈⑺嵋阴楣庖l劑，以KOS190為分散劑，上述所用化學試劑均為分析純。

1.2 試樣制備

試驗以莫來石纖維棉作為原料，需對其進行如下預處理：將300 g纖維棉與10 L水加入打漿機攪打，短切3次，每次5 min，使纖維棉被充分打碎并分散為短切纖維。使用孔徑為0.21 mm的標準篩過濾漿液，留取所需長度纖維在烘箱中于100℃烘12 h，隨后在600℃空氣中煅燒2 h備用。將低溫煅燒后的預分散莫來石纖維經過孔徑尺寸為0.21 mm的標準篩進行篩分，獲得平均長徑比為45的莫來石短切纖維。

按m（二亞甲基丙烷四丙烯酸酯）∶m（1，6－甲基二丙烯酸酯）＝1∶1混合后，再加入2%（w）的苯基（2，4，6－三甲基苯甲?；╈⑺嵋阴?，制備得到液態光敏樹脂。

在液態光敏樹脂中加入6.67%（φ）的短切莫來石纖維，制得莫來石纖維漿料。在此基礎上加入占漿料質量分別為0、20%、27%、33%和38%的納米SiO2粉體，最后加入3%（w）的KOS190，以180 r·min－1的速度攪拌約4 h，獲得均勻的SiO2／莫來石纖維漿料（以下簡稱纖維漿料）。

將漿料轉移到DLP打印機料槽，選擇適當的曝光能量固化成型。打印結束后用無水乙醇洗滌坯體并在烘箱中于200℃干燥2 h。將干燥后的坯體放入箱式爐中在空氣環境1 400℃熱處理2 h，獲得莫來石纖維基多孔陶瓷試樣。

1.3 性能表征

采用Kinexus－DSR流變測試儀測試纖維漿料的流變特性。采用日本Mitutoyo145－185千分尺測量漿料的固化深度。漿料靜止沉降不同時間后（沉降時間分別為0、0.5、1、3、6、12和24 h），以其上清液的高度與初始液面高度的比值作為漿料的沉降率來表征漿料的穩定性。采用基恩士VHX－2000C超景深三維顯微鏡表征陶瓷試樣的打印結構。采用SU1510掃描電子顯微鏡表征陶瓷試樣的顯微結構。

按QB／T 1548—2015檢測陶瓷試樣的線收縮率。按GB／T 2998—2015檢測陶瓷試樣的體積密度。采用阿基米德排水法測試陶瓷試樣的開口氣孔率。采用Hot Disk TPS2500s熱常數分析儀，按ISO 22007—2檢測陶瓷試樣在室溫的熱導率。利用CMT4304型萬能試驗機，按GB／T 5072—2008檢測試樣的常溫耐壓強度。

2 結果與討論

2.1 漿料的穩定性

不同SiO2加入量的漿料靜置不同時間后的沉降率見圖1。由圖1可知，隨著納米SiO2加入量增加，復合纖維漿料的沉降率減小，表明漿料的懸浮穩定性提升。這是因為陶瓷顆粒在漿料中會受到重力和浮力這兩個方向相反的力的作用。對于不加入SiO2粉體的漿料，由于莫來石纖維自身的重力，纖維會快速沉降并相互糾纏形成團聚。而納米SiO2粉的引入增加了漿料中固相的表面和界面數，SiO2粉復合纖維漿料的黏度相對莫來石纖維漿料大幅度提升，這有利于減緩纖維的沉降速度，降低纖維纏繞、團聚概率［7］。因此，含SiO2的纖維漿料的沉降率遠低于不含SiO2的纖維漿料的，具有良好的分散性和穩定性。

圖1 不同SiO2加入量的莫來石纖維漿料沉降率Fig.1 Sedimentation ratios of mullite fiber slurries with different SiO2 additions

不同SiO2加入量的纖維漿料的超景深三維顯微鏡照片見圖2。由圖可以看出，隨著納米SiO2加入量的增加，漿料均勻性顯著提升，當SiO2的加入量（w）達到33%及以上后，漿料中的纖維團聚塊明顯減少。這同樣佐證了上述分析，即納米SiO2的引入抑制了莫來石纖維的纏繞和團聚，提升了復合漿料的分散穩定性和均勻性。

圖2 不同SiO2加入量漿料的超景深三維顯微鏡照片Fig.2 3D super depth-of-field microscope photographs of slurries with different SiO2 additions

2.2 漿料的流變特性

光固化3D打印是一種逐層成型技術，每固化完一層后打印基板會上抬，料池中的光敏漿料需要快速流平，為下一層固化做準備。因此漿料要具備剪切稀化的特性和較低的黏度。一般用于3D打印的陶瓷漿料在剪切速率為30 s－1時的黏度要低于4 Pa·s。

圖3為不同SiO2加入量的光敏漿料的黏度－剪切速率曲線。

圖3 不同SiO2加入量的纖維漿料的黏度－剪切速率曲線Fig.3 Viscosity vs.shear rate curves of slurries with different SiO2 additions

由圖3可知，SiO2加入量一定時，隨剪切速率增加，漿料先后經過靜止、剪切稀化、剪切穩定、剪切增稠這幾種狀態，對應的懸浮結構先后經歷團聚、團聚塊破碎、纖維取向分布、再次團聚幾個過程。當未加入SiO2粉時，嚴重團聚的纖維會阻礙流體運動，即使在高剪切速率下這種纖維團聚也很難被打破，因此漿料在剪切速率0.1～200 s－1的黏度仍較高。而引入納米SiO2粉體后，纖維漿料的固相表面和界面數增加［7］，漿料的黏度在低剪切速率下會大幅度提升；但納米SiO2增加了漿料的均勻性，這使復合漿料的黏度會隨剪切速率（≥10 s－1）的增加而快速降低。

隨著SiO2的加入量由20%（w）增加至33%（w），漿料的靜止懸浮結構越發穩定，因此漿料在低剪切速率下的黏度逐漸降低；當這種靜止懸浮結構在高剪切速率下被打破時，漿料的黏度將由固含量主導，固含量越大黏度越大。當SiO2加入量增至38%（w）時，固含量對黏度的影響已經超過懸浮結構，因此該組分的漿料在剪切速率為0.1～200 s－1時的黏度都較高。

綜上所述，在復合纖維漿料體系中，納米SiO2對纖維分散效果和漿料黏度的貢獻是兩個相互矛盾的因素。綜合漿料的分散穩定性、黏度和流變特性得知，當SiO2的加入量為33%（w）時，漿料在1 h內沉降率小于9.7%，剪切速率為30 s－1時對應黏度為3.95 Pa·s，此條件下的漿料最適合光固化3D打印。

2.3 漿料的光敏特性

漿料的光敏特性影響其固化成型質量?；贚ambert－Beer定律，對光敏樹脂的固化深度和紫外光能量密度之間的關系進行擬合，以評估漿料的光敏性能，擬合公式如下［8］：

式中：Cd為固化深度，mm；Dp為單位能量下光敏樹脂的固化深度，mm；E為紫外能量密度，mJ·cm－2；Ec為引發樹脂聚合的臨界紫外能量密度，mJ·cm－2。光敏性能良好的漿料一般具有較高的Dp和較低的Ec。

根據公式（1）擬合出的不同SiO2加入量的纖維漿料的光固化工作曲線見圖4。由圖4可以看出，不同SiO2加入量的漿料固化深度基本符合Lambert－Beer定律，光敏樹脂的固化厚度與曝光參數呈線性增加的關系。隨著SiO2加入量的增加，漿料的固含量增加并阻礙了紫外光的透射，因此漿料的光敏性能呈現下降趨勢，這會導致固化坯體強度減弱，無法獲得完整坯體。為了保證打印精度，在工作中使用的切片厚度為50μm，對應的固化片層厚度應為150μm。因此根據擬合結果計算，當SiO2加入量為33%（w）時，需要33.307 9 mJ·cm－2的曝光能量進行打印。

圖4 不同SiO2加入量纖維漿料的光固化工作曲線Fig.4 Photocuring curves of slurries with different SiO2 additions

2.4 多孔陶瓷的顯微結構

圖5為不同SiO2加入量的莫來石纖維基多孔陶瓷SEM照片。前驅體陶瓷經過固化、燒結后，其內部結構顯示為纖維之間相互交叉，納米SiO2顆粒固定在纖維搭接點處。

圖5 不同SiO2加入量的莫來石纖維基多孔陶瓷的SEM照片Fig.5 SEM images of mullite fiber based porous ceramics with different SiO2 additions

當SiO2加入量為20%（w）時，纖維的分布具有二維取向性，纖維之間的有效搭接點較少，搭接點上的SiO2黏結劑較少。隨著SiO2加入量（w）由27%增至33%，納米粉體對纖維的分散效果逐漸增強，纖維之間逐漸形成相互搭接的網絡結構；堆積在纖維搭接點間的SiO2顆粒增多，纖維和SiO2黏結劑之間的有效接觸面積增大。但SiO2的加入量進一步增大到38%（w）時，過多的SiO2導致漿料黏度過大，纖維和粉體無法分散均勻，纖維之間相互團聚生成“團聚束”，再次出現取向分布。因此，當SiO2加入量為33%（w）時材料內部結構最為均勻。

2.5 多孔陶瓷的性能

圖6示出了SiO2加入量對莫來石纖維基多孔陶瓷線收縮率的影響。由圖可知，陶瓷試樣的線收縮率隨SiO2加入量的增加逐漸降低，這是因為SiO2減弱了纖維的團聚，分散的纖維相互交叉起到了支撐作用，抑制試樣的燒結收縮；此外SiO2粉體本身也作為固相填料，起到了支撐作用。值得注意的是，所有試樣在Y方向（垂直于固化層方向）的收縮率均遠大于X方向（平行于固化層方向），這屬于光固化3D打印產品的固有缺陷［9］。

圖6 不同SiO2加入量的莫來石纖維基多孔陶瓷的收縮率Fig.6 Shrinkage of mullite fiber based porous ceramics with different SiO2 additions

圖7示出了納米SiO2加入量對陶瓷試樣體積密度和顯氣孔率的影響。從圖中可見，隨著SiO2加入量由20%（w）增至38%（w），陶瓷試樣的體積密度從0.43 g·cm－3增加到0.62 g·cm－3，相應的顯氣孔率由76%下降到68%。這是因為SiO2粉填充纖維之間的孔隙，使得試樣的體積密度逐漸增大，顯氣孔率減少。

圖7 不同SiO2加入量的莫來石纖維基多孔陶瓷的體積密度和顯氣孔率Fig.7 Bulk density and apparent porosity of mullite fiber based porous ceramics with different SiO2 additions

不同SiO2加入量的莫來石纖維基多孔陶瓷的室溫熱導率和常溫耐壓強度見圖8。隨著SiO2加入量由20%增至38%（w），陶瓷試樣室溫下的熱導率從0.12 W·m－1·K－1增加到0.15 W·m－1·K－1，這是因為隨著納米SiO2加入量增加，纖維之間的孔隙逐漸被填充，材料的氣孔率降低，氣相傳導減少，固相傳導增多。由于空氣的熱傳導遠低于固體，所以增加SiO2粉體將會增加試樣的熱導率。

圖8 不同SiO2加入量的莫來石纖維基多孔陶瓷的常溫耐壓強度和室溫熱導率Fig.8 Cold compressive strength and thermal conductivity at room temperature of mullite fiber based porous ceramics with different SiO2 additions

隨著SiO2加入量（w）由20%增至38%，陶瓷試樣的常溫耐壓強度從0.04 MPa增加到0.15 MPa。這是因為莫來石纖維基多孔陶瓷的強度主要由黏結劑與纖維界面之間的結合力決定，其強度與黏結劑包裹纖維的面積成正比。當SiO2加入量較低時，纖維的分散效果差，材料內部的有效節點較少，此時試樣內部的纖維主要有兩種存在形式：纖維團聚和松散交叉。由于缺乏剛性結點，莫來石纖維多孔陶瓷在受力時，應力無法在材料試樣內部進行有效傳遞，且試樣的抗變形能力較低，抗壓強度較低。隨著SiO2加入量的增大，纖維逐漸被分散并形成相互搭接的網絡結構，試樣內部的有效結點增多；由于黏結劑加入量也增大，對應的SiO2黏結劑與纖維界面結合面積增大，所以材料的強度增大。當SiO2加入量為33%（w）時，材料的強度為0.14 MPa，進一步增加SiO2加入量，纖維團聚會破壞纖維網絡結構穩定性，所以強度將不會有明顯變化。

2.6 3D打印的多孔陶瓷

綜上所述，SiO2加入量為33%（w）的漿料滿足打印要求，所制備的莫來石多孔陶瓷展現出最佳的物理性能。因此，本工作中測試了該組分漿料對薄壁點陣結構的打印效果。

如圖9所示，光敏樹脂經過固化將納米SiO2和莫來石纖維包裹在其中，纖維分散均勻，固化產物沒有觀察到明顯的分層或者不均勻現象。經過熱處理后，試樣的整體形貌一致性較好。

圖9 通過3D打印制備的具有Gyroid曲面結構的莫來石纖維基多孔陶瓷Fig.9 Mullite fiber based porous ceramics of Gyroid curved structure prepared by 3D printing

3 結論

（1）隨著納米SiO2粉體加入量增加，漿料的黏度顯著提升，這有助于緩解纖維沉降、團聚，獲得更均勻的打印漿料；但SiO2加入量過大將導致漿料黏度過高并出現剪切增稠行為，這不利于光固化3D打印過程順利進行。

（2）當SiO2質量分數為33%（w）時，漿料顯示出最適合光固化3D打印的性能，漿料在1 h內沉降率小于9.7%；當剪切速率為30 s－1時對應黏度為3.95 Pa·s；曝光能量為33.307 9 mJ·cm－2。

（3）隨著SiO2加入量（w）由20%增加到38%，纖維之間的孔隙逐漸被填充，黏結劑與纖維搭接點的有效接觸面積增大，試樣的體積密度由0.43 g·cm－3增加到0.62 g·cm－3，顯氣孔率由76%下降到68%，熱導率由0.12 W·m－1·K－1增加到0.15 W·m－1·K－1。

（4）當SiO2加入量為33%（w）時，多孔陶瓷試樣展示出最優的物理性能，體積密度為0.56 g·cm－3，相應的顯氣孔率為72%，室溫下的熱導率為0.135 W·m－1·K－1。該組分漿料可以順利打印出多種薄壁點陣結構，且莫來石纖維基多孔陶瓷的結構較為均勻。