生物炭濃度對豬糞堆肥腐殖化和重金屬鈍化的影響

薛嬌,王龍,張紅美,張鴻瓊,朱玉雄,周嶺*

(1 塔里木大學機械電氣化工程學院,新疆 阿拉爾 843300)(2 新疆維吾爾自治區教育廳普通高等學?，F代農業工程重點實驗室,新疆 阿拉爾 843300)(3 東北農業大學工程學院,黑龍江 哈爾濱 150000)(4 新疆前海農場生物科技發展有限公司,新疆 圖木舒克 844000)

中國規?；B殖每年畜禽類糞便排放總量約44.28億噸,其中豬糞排放量達到45.9%,而豬糞中含有大量病原微生物和重金屬等有害物質,其不當的處理方式會產生毒性積累,造成土壤和植物污染[1]。根據文獻調研可知,Cu和Zn通過糞便排出體外的量約占Cu、Zn總量的95%以上,耕地土壤中檢測到Cu和Zn的濃度分別為13.3 mg·kg-1和42.5 mg·kg-1,按照德國腐熟堆肥的標準,豬糞中Cu、Zn的超標率達到62.5%和70.0%,Cu、Zn的長時間累積會嚴重影響植物的代謝和生長,降低植物的生物量,污染生態環境[2]。因此高效管理豬糞生物質能源,消除或鈍化Cu、Zn的毒性變得迫切。

堆肥是豬糞資源化的有效手段,堆肥有機質含有豐富官能團,能夠穩定絡合Cu、Zn,降低豬糞土地施用后Cu、Zn污染的風險,但另一方面堆肥過程中不溶性有機質的降解和礦化會導致堆體中Cu、Zn濃度提高。堆肥添加劑的應用能夠更快、更徹底降低堆肥中Cu、Zn的生物活性,改變Cu、Zn的組分狀態。生物炭的堆肥應用已經被認為是鈍化重金屬的有效策略。生物炭吸附能力強,孔隙率大,能有效防止重金屬離子團聚。10%生物炭能夠使土壤中Cu的生物利用度降低81.2%[3]?；ㄉ鷼ど锾繉Χ逊手蠧u、Zn的失活有穩定作用,使鈍化率分別保持為44.12%、4.10%[4]。添加生物炭的豬糞堆肥使得Cu、Pb和Cd的鈍化率分別為94.98%、65.55%和68.78%[5]。為了達到最佳堆肥效果,通常推薦添加的生物炭含量為10%,但也有研究報道了7.5%生物炭能改變堆肥中Cu、Zn的生物狀態組成[6]。另外,20%生物炭也被成功應用于酒糟堆肥[7]。由于堆肥基質和生物炭添加比例不同,相應的堆肥效果也不相同。因此不同比例生物炭對Cu、Zn的鈍化效果存在差異,且缺少高濃度(>10%)生物炭堆肥的鈍化效果研究。

依據溶解性,將腐殖質主要分為胡敏素、腐殖酸與富里酸,而富里酸與腐殖酸是影響堆肥Cu、Zn賦存形態的重要有機質,對Cu、Zn污染有修復效果。有研究指出脂肪類、醇、醚和多糖的降解能夠增強微生物活性并提高堆肥有機質芳構化程度,堆肥腐解的腐殖酸所含羧基較多,總酸度較大,導致其更易與Cu、Zn發生配位反應,從而降低Cu、Zn可移動性,且富里酸低分子量的性質導致富里酸-Cu絡合物穩定性弱于腐殖酸-Cu絡合物[8-9]。此外,以往的研究主要集中在添加2%～10%生物炭對Cu、Zn鈍化的影響,對于高劑量生物炭(>15%)的腐殖化和Cu、Zn鈍化的機制知之甚少。因此,本試驗旨在:1)研究生物炭對Cu和Zn鈍化的影響;2)研究不同梯度生物炭的堆肥腐殖質演化效果;3)揭示腐殖化功能基團對Cu、Zn鈍化的潛在機制。

1 材料與方法

1.1 原料收集與處理

本試驗使用的豬糞和玉米秸稈均來自中國河北省秦皇島市某農場,豬糞曬干并粉碎成均勻小塊(直徑<0.5 cm),玉米秸稈長度2～3 cm。生物炭購自河南立澤環?？萍加邢薰?將玉米秸稈生物質于500 ℃下常壓熱解3 h,玉米秸稈生物炭呈顆粒狀(長<0.5 cm),與其他原料充分混合。原料性質如表1所示。

1.2 試驗設計與采樣

本試驗使用特制堆肥箱(容積100 L),調整初始含水率為65%,添加玉米秸稈調整C∶N為25。設計5個處理組(CK:0%生物炭;T1:5%生物炭;T2:10%生物炭;T3:15%生物炭;T4:20%生物炭)混合堆肥,以干重為基礎,保持總質量不變。每隔7 d翻堆,整個試驗持續35 d。所有堆肥反應器均放置在14.0～18.4 ℃環境中。收集到的樣本分為三個部分:一部分是儲存在5 ℃條件下的新鮮樣品,一部分是研磨的干燥樣品(儲存在常溫條件下),另一部分是儲存在-20 ℃條件下用于微生物分析的新鮮樣品。

1.3 光譜分析及重金屬分析

采用重鉻酸鉀氧化法測定腐殖酸[10]。將風干樣品研磨過篩(100目),按照1 g/10 mL的比例加入純水,在室溫下250 r·min-1振蕩24 h,5 000 r·min-1離心10 min,取上清液再過0.45 μm濾膜,得到水溶性有機物母液。紫外-可見光光譜掃描波長范圍為200～800 nm,掃描間距1 nm。將水溶性有機物母液稀釋至水溶性有機碳濃度為20 mg·L-1,并以純水為空白對照,掃描紫外-可見光全譜。紅外光譜掃描采用GX FTIR型分析儀,探測器為DTGS,光譜掃描范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1,累計掃描頻率為32次。腐殖酸的提取參照國際腐殖質協會方法[11]。

將干燥樣品研磨后過100目篩,取0.05 g測試樣品加濃硝酸2 mL,靜置過夜,反應完全后加2 mL H2O2,于100 ℃水浴鍋中進行消解,待溶液清亮后冷卻,再加入1 mL H2O2,繼續水浴加熱,待溶液清亮后加去離子水定容至50 mL,過0.45 μm濾膜,確保溶液澄清無雜質,通過火焰原子吸收分光光度計檢測Cu、Zn總含量,儀器型號為WFX-120型,執行標準為GB/T 17137—1997。采用改進的BCR連續提取(四步)方法測定Cu、Zn的化學形態[12],Cu、Zn分為4個形態:可交換態(F1)、可還原態(F2)、可氧化態(F3)和殘渣態(F4),F1和F2相對不穩定,因此用來評價Cu、Zn的潛在遷移率。

1.4 統計分析

所有處理數據先在Excel 2010軟件中整理,然后在SPSS 26軟件中進行分析,用Origin 2021軟件及Hiplot平臺繪圖,分組聚類熱圖使用Bioincloud平臺繪制(https:// www.bioincloud.tech)。

2 結果與討論

2.1 理化性質分析

堆肥有機質的主要成分為腐殖酸,腐殖酸是結構復雜但性質穩定的高分子量有機物,能夠有效降低Cu、Zn生物利用度,提高堆肥質量[13]。腐殖酸含量變化如圖1(a)所示,腐殖酸含量升高主要發生在第3～21 d(高溫期和降溫期),占總體增加量的44.23%～53.33%,表明腐殖作用主要發生在高溫期和降溫期。堆肥結束時,T1～T4組的腐殖酸增加量是CK組的1.57～2.29倍,其中T3的腐殖酸含量(45.07 mg·g-1)增幅最高,說明添加生物炭促進了堆肥腐殖酸的形成且以添加15%生物炭對腐殖酸生成最有利,原因可能是生物炭促進了堆體中有機碳的利用。腐殖酸的結構主體是由羧酸、羥基等含氧官能團構成的芳香族化合物。堆肥后生物炭組與CK組相比酚羥基和羧酸碳增加,說明芳構化過程會產生更多的高分子縮合腐殖酸。在堆肥階段的開始,產生了大量的富里酸物質,然后在嗜熱階段數量明顯減少,同時,產生了大量的腐殖酸。腐殖酸與富里酸的比值(HI值)是檢驗堆肥成熟度的重要指標,HI值呈增加趨勢,這一結果表明,堆肥分解的關鍵階段是嗜熱階段和冷卻階段。如圖1(b)所示,隨著生物炭的加入,CK組的HI值增加了43.51%,而T1～T4組的HI值遠高于CK組,分別為74.70%、83.85%、78.17%和68.24%。堆肥末期,T3的HI值(4.2)最高,表明促進豬糞堆肥腐熟的生物炭最佳添加量為15%,這可能與生物炭直接改變堆肥微環境的碳含量有關。

2.2 Cu、Zn各形態含量變化

堆肥后各處理組Cu、Zn總量高于堆肥前(Cu:10.92%～16.41%;Zn:4.83%～6.73%),CK組波動較小(Cu:2.65%;Zn:3.10%),是由于生物炭延長堆肥的嗜熱期導致Cu、Zn離子遷移性增強,聚集產生濃縮效應。不同形態Cu、Zn含量如圖2所示,F1具有強遷移性和生物有效性,F2具有弱遷移性和生物有效性,而F3和F4比較穩定,不具有生物有效性。堆肥原料中CuF1、ZnF1含量分別為Cu、Zn總量的34.45%和44.09%,生物利用態(F1+F2)Cu和生物利用態(F1+F2)Zn含量分別占Cu、Zn總量的63.33%和62.42%,說明原料中Cu、Zn毒性較高。各處理組生物利用態Cu、Zn在嗜熱期(3～14 d)和降溫期(15～21 d)快速下降,在腐熟期(22～35 d)趨于穩定,說明堆肥降低了Cu、Zn的生物毒性,可能是因為高溫促使不穩定有機質向穩定的腐殖酸轉化,從而更易與Cu、Zn結合。T1～T4組生物利用態Cu含量相比初始堆體中生物利用態Cu含量分別減少了18.83%、19.63%、22.06%、12.57%,與CK組(7.07%)形成明顯對比,其中T3變化最為明顯,Cu的鈍化率達到63.28%。說明不同含量生物炭對Cu的鈍化程度存在差異,可能是生物炭的孔隙率擴大了優勢微生物代謝的有氧空間。堆肥后,Cu的鈍化順序為T3>T2>T1>T4>CK,T3的相對鈍化率達到46.45%,T3的CuF3從原料的26.47%增加到50.05%,CuF4由堆肥前的11.45%增加至24.80%,說明生物炭促進了Cu的F1和F2向F3和F4轉化,且以15%生物炭促進效果最為明顯。

圖2 堆肥過程中Cu和Zn各形態含量變化

Zn與Cu相比,質量分數更大且化學性質更活潑,使得Zn的形態更多存在于F1和F2,占比分別為44.09%和28.44%。CK組的pH保持在7.2左右,堆肥環境偏中性,而Zn的F1含量波動較大,是由于堆體的中性環境使得Zn結合物發生解離,從而增加其總量的波動,潛在遷移率增加,T1～T4組F1和F2對總Zn的貢獻率分別降低了8.68%～17.40%、1.45%～4.67%,說明與F1相比,Zn組分更傾向于向低遷移性的F2轉化。堆肥后Zn的F3和F4分配率排序表現為T2>T3>T4>T1>CK,其中T1～T4組F3對比堆肥前增加了5.82%～16.00%,與CK組(2.33%)對比明顯。T2的ZnF3對Zn總量的貢獻率由原料中的21.00%增加到37.00%,說明添加10%生物炭對促進Zn的F1向F3轉化更有利,這是由于生物炭的多孔結構和離子交換能力使得堆肥環境調整為偏堿性,更適合堆肥微生物的代謝產物與腐殖酸官能團發生作用,因此促進了ZnF1高遷移性向F2低遷移性的轉化。此外,Zn與Cu的鈍化差異體現在Cu的鈍化主要是F1和F2向F3轉化,而Zn的鈍化主要是F1向F2和F3轉化。

2.3 紫外-可見光吸收光譜分析

圖3 堆肥過程中各處理組水溶性有機物的紫外-可見光吸收光譜變化

表2 堆肥過程中各處理組水溶性有機物的紫外-可見光吸收光譜特征參數吸收值的變化 nm

2.4 FTIR分析

圖4 FTIR特征波段分析

2.5 FTIR特征指標與各形態Cu、Zn相關性

(a):CK組;(b):T1組;(c):T2組;(d):T3組;(e):T4組。

3 結論