單金屬MOF衍生多孔碳微波吸收性能研究進展

韓國棟,孫 勇,周俊祥,王鈺登,田曉霞,王甲富,屈紹波

(1.空軍工程大學基礎部,西安,710051;2.蘇州實驗室,西安,710051)

電子科學和信息技術的蓬勃發展為國家軍事事業提供了強大的支撐,但是電磁波對人體的輻射以及在環境中對電子設備正常運行的干擾也無法避免。開發具有更強衰減能力、更寬吸收帶寬和更輕重量的電磁波吸收材料以解決電磁波危害十分必要。

根據損耗類型的不同可以將吸波材料分為電阻型材料、電損型材料、磁損型材料3類。電阻型材料包括:多孔碳(PC)、石墨烯(GO)、碳納米管(CNTs)[1-5]等,具有較高的電導率,對電磁波的損耗能力較強,但是阻抗匹配效果較差,使得電磁波無法有效地進入材料內部。電損型材料包括二氧化鋯(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、砷化鎵(GaAs)[6-8]等,力學性能穩定,但對電磁波的衰減能力較弱。磁損型材料包括金屬Fe、Ni、Co,金屬氧化物Fe2O3、Fe3O4[9-12]等,磁損耗能力很強但密度較大,且截止頻率較低,實際應用受到限制。由于單一吸波材料吸波強度低和吸波帶寬窄,所以不具備頻帶寬、厚度薄、質量輕、吸收強等特點。因此將擁有不同損耗機理的吸波材料進行復合成為可行方案。而目前現有的復合吸波材料由于合成步驟較為復雜多變,尺寸不可控制,反應過程形貌顆粒團聚現象較為嚴重導致其在微波頻段內的有效帶寬較窄且損耗強度較低。因此,急需開發一種形貌尺寸可控且簡單易得的復合材料來作為微波吸收材料。

金屬有機框架(metal organic framework,MOF)材料因其種類多樣和結構孔道特殊已經在氣體吸附分離、能源儲存、環境優化和再生處理等領域[13-20]得到應用。MOF由中心金屬和有機配體組成,中心金屬的不同決定了其種類不同,有機配體決定了其孔道和結構的多樣性,目前已知的MOF已達到2 000多種。MOF擁有可選擇的金屬、可調的孔徑、較大的比表面積和多樣的拓撲結構。MOF作為前驅體材料經過高溫熱解后可得到碳基和金屬基化合物,并且可保留MOF的原形貌,熱解后得到的MOF衍生碳材料化學結構可調,組分和孔徑尺寸均勻,表面積較大。這些特點使得MOF衍生碳材料成為吸波領域中重要且不可或缺的一種。近些年關于MOF及其衍生物做吸波材料的文獻越來越多[21-27],見圖1。

(a) 2015-2022年文章數

MOF衍生碳材料保留了MOF原有的多孔結構,這有利于電磁波的進入,而且碳導電網絡會增強材料的電導損耗,除保留多孔碳材料以外其原位生成的金屬/金屬氧化物顆粒簇可調節磁損耗和介電損耗,改善阻抗匹配效果,促進電磁波吸收。因此,如何通過設計MOF的中心金屬和有機配體種類、熱解溫度和時間以及復合其他損耗材料來達到調控衍生碳材料電磁參數和吸波性能的目的是當前研究的熱點問題。中心金屬的種類和個數都對MOF結構在各個領域的應用起到了至關重要的作用。在氣體吸附領域,In-MOF對于CO2的吸附能力和熱穩定性要優于Fe-MOF和Co-MOF[28-30];In/Co-MOF的選擇性吸附能力強,循環利率較高[31];Au-MOF和Cu-MOF在光催化電催化領域的應用較為廣泛[32-33];在能源領域,Li/Co/Ni-MOF用于鋰離子電池正極材料的循環性能和倍率性能要好于Co/Ni-MOF和Li/Co-MOF[34-39];而在電磁微波領域,除Co、Ni、Fe 3種磁性金屬以外,Zn、Cu、Ti等非磁性金屬以及金屬氧化物擁有較高的化學穩定性和較強的磁導率,可以作為調節電磁波與自由空間阻抗匹配的選擇材料[40-43]。綜上可以看出,不同的中心金屬以及不同個數的中心金屬所形成的MOF結構均可以在不同應用領域發揮自身的優勢。因此,本文以MOF的中心金屬種類作為切入點,結合電磁損耗機制,概括了近些年MOF衍生碳基吸波材料的研究進展,詳細闡述了MOF衍生碳材料在吸波領域的研究成果,最后通過分析總結期望對其在微波吸收領域的前景提供見解。

1 MOF衍生多孔碳材料吸波原理

1.1 吸波原理

根據傳輸線理論,當電磁波入射到材料表面時會發生3種現象:反射、吸收、透射,見圖2。優異的吸波材料要求反射和透射的電磁波盡可能小,讓更多的電磁波進入材料內部并損耗掉它。因此吸波材料需要滿足2個條件:出色的阻抗匹配效果和強大的損耗能力。用相對介電常數(εr=ε′-jε″)和相對磁導率(ur=u′-ju″)來描述電磁波,ε′和u′為相對介電常數和相對磁導率的實部,它們表示材料對電磁波的儲存能力;ε″和u″為相對介電常數和相對磁導率的虛部,它們表示材料對電磁波的損耗能力,對應的tanδε=ε″/ε′為介電損耗的損耗因子,tanδu=u″/u′為磁損耗的損耗因子,將介電損耗因子和磁損耗因子相結合起來就是整個材料的損耗參數:tanδ=tanδε+ tanδu。tanδε和tanδu數值更大的一方在對電磁波的損耗中占據主導作用[44]。

圖2 電磁波在吸波材料中的傳播示意圖

要保證電磁波能夠有效進入材料內部,這就要求材料的阻抗值與自由空間阻抗值(377 Ω)相匹配,關于阻抗匹配能力的表達式為:

(1)

式中:f為頻率;d為吸波材料的匹配厚度;c為光速;Zin和Z0分別為吸波材料的輸入阻抗和自由空間的阻抗值。|Zin/Z0|值越接近于1時則說明該吸波材料的阻抗匹配性能越好,電磁波也就越容易進入材料內部[19-20]。而微波吸收計算過程是基于傳輸線理論的,用來評價材料吸波能力的是反射損耗(reflection loss,RL),較小的反射值表示材料對電磁波的吸收能力較強。根據傳輸線理論,反射損耗的計算式為:

(2)

反射損耗與吸收率之間的關系表達式為:

Absorptance(100%)=100-100×10LR/10

(3)

除反射損耗(RL)以外,反射系數R也可以評估材料的吸波性能:

(4)

R越小表示材料的吸波能力越強[45-47]。

從上述公式可以看出,當LR<-10 dB時,吸收率大于90%。這時的頻率范圍稱之為有效帶寬,有效帶寬和反射損耗是評價材料吸波性能的主要標準。

1.2 介電損耗

介電損耗原理可以理解為將微波能量通過吸波材料和入射波電場之間的相互作用轉化成熱能而損耗掉。介電損耗的表現形式為極化損耗和電導損耗。極化損耗主要包括離子極化、電子極化、對偶極化和界面極化等,如圖3所示。

圖3 MOF衍生物做微波吸收材料介電損耗機理圖

當一對電偶極子與入射電場發生相互作用時,電偶極子的運動方向會被重新定義,形成定向運動[25-27]。這個過程會對介電常數產生較大影響,稱其為對偶極化。界面極化又稱空間電荷極化,由于介電材料組分的不均勻性以及其他不完整性,導致電子的分布不均勻不能相互中和,形成空間電荷層,從而改變空間的電場。電導損耗也是介電損耗的主要表現形式。

(5)

式中:δ為復合材料的電導率。電導損耗是由材料不同的電導率引起的,在電磁波入射進入材料內部以后,不同形態和維度的導電材料會對電磁波產生不同程度的損耗,例如三維導電網絡對于電磁波的損耗程度要好于二維片狀導電材料。但是過高的電導率會影響材料的阻抗與自由空間阻抗匹配程度,從而使得電磁波難以進入吸波材料內部,在材料表面就形成了較大的反射[48]。因此需要平衡二者之間的關系。

除極化損耗和電導損耗以外還有一個導致介電損耗的主要原因:介電弛豫,又稱為介電松弛,它表示電介質材料在外加電場移去或其作用下從一個瞬時非平衡極化狀態經歷一段時間達到一個新的極化平衡狀態的整個過程。其中經歷的這段時間稱為電介質的極化穩態時間及弛豫時間。而在電磁波損耗過程中最為常見的是德拜弛豫[49-50]。德拜弛豫方程見式(6)、式(7):

(6)

(7)

式中:ε∞為高頻區域的相對介電常數;εs為吸波材料的靜態介電常數;ε0為自由空間的介電常數;ω和δ分別為材料的固有頻率和電導率。在低頻區域,弛豫極化的建立可以跟得上電場的變化,ε′趨近于εs,對應的ε″非常小,介電損耗也較小。當電場變化頻率加快時,弛豫極化跟不上電場的變化速度,介電常數逐漸減小至ε∞,對應的ε″逐漸增大,同時對應的介電損耗達到最大值[51-52]。聯立式(6)、式(7)可以得到:

(8)

1.3 磁損耗

磁損耗型吸波材料是通過磁介質將電磁波轉化為熱量等其他形式的能量將其衰減掉,其主要包括:渦流損耗、磁滯損耗、共振損耗。微波頻段內起主要作用的是渦流損耗和自然共振損耗[53]。當材料在非均勻磁場中移動或處于時變磁場中時,根據法拉第電磁感應定律,導體中會產生感應電流,感應電流所引起的損耗稱為渦流損耗,其可以被定義為:

(9)

式中:δ為材料的電導率;d為吸波材料厚度。當吸波材料的厚度確定時,C0隨著頻率的變化而不發生任何改變。式(9)可用于判斷微波損耗是否僅僅由渦流損耗所引起。自然共振通常被認為是磁損耗中最重要的損耗,其本質是磁矩圍繞磁各向異性場的阻尼運動。自然共振可描述為:

2Пfr=γHα

(10)

(11)

式中:fr為自然共振頻率;γ為回磁比;Hα為各向異性能量;K1為各向異性系數;u0為自由空間磁導率;Ms為飽和磁化強度?？梢钥闯鲎匀还舱耦l率和各向異性能量有著極其密切的關系,作為磁性物質也可以有效誘導電磁波進入避免在高頻區發生“集膚效應”。MOF因結構穩定和組分均勻使得其碳的衍生物中不會產生團聚現象,這將有利于環流損耗和共振損耗的發生[54-55]。

綜上所述,MOF碳的衍生物材料作為吸波材料的優勢可以歸結為:①MOF是一種三維多孔結構,在經過高溫熱解后得到的仍然是多孔結構,多孔結構的存在有利于電磁波有效地進入吸波材料,增加復合材料與自由空間的阻抗匹配;②MOF自身的結構穩定性和熱穩定性使得其在高溫下仍能保持原有的形貌結構,高溫熱解后得到碳的導電網絡骨架可以將電磁波進行多重散射,有效地損耗電磁波;③在對前驅體材料選擇時可有針對性地選擇磁性和非磁性金屬的組合,在經過熱解后也可得到相應地磁性金屬氧化物,增加對電磁波的磁損耗;④高溫熱解后擁有較大的比表面積、點位缺陷(含氧官能團)、活性位點以及在不同界面所存在的不同材料顆粒使得復合材料具有非常優異的介電損耗能力;⑤MOF自身重量較輕,在經過熱解或者碳化后得到的復合材料更是具有較小的質量密度。因此MOF碳的衍生物作為吸波材料是輕質型吸波材料的一個發展方向。

2 MOF衍生多孔碳材料應用為微波吸收材料

傳統碳基吸波材料突破了高共振頻率和高磁導率的限制,降低了涂敷難度,增加了吸波強度,易滿足“薄、輕、寬、強”的迫切需求。一些碳基吸波材料如碳納米管,石墨烯以及介孔碳等已經越來越多地應用于吸波材料,取得了較好的吸波效果。傳統的碳材料制備雖然簡單,但其孔徑的大小以及孔道結構的分布在人為設計的基礎上需要借助其他輔助手段實現。另外,由于單一碳材料電導率較高,其作為吸波材料時的阻抗匹配效果較差,需要引入或復合一些磁性金屬或金屬氧化物來平衡介電常數與磁導率的差異、優化阻抗匹配,這會直接增加試驗的難度與成本。

MOF碳的衍生物在經過高溫熱解后不僅可以保留其自身所具有的孔道結構而且會生成大量的碳材料,其磁性中心金屬離子也會變成對應的磁性金屬或氧化物。MOF碳的衍生物材料很好地解決了傳統碳材料做吸波材料時所存在的問題。因此,與傳統碳材料相比,MOF碳的衍生物是一種更好的吸波材料。

2.1 單金屬MOF多孔碳

當中心為一種金屬原子的MOF結構所衍生的碳材料稱為單金屬MOF多孔碳材料。磁損耗型金屬Co、Ni、Fe 經常會被用在此類復合材料之中。

2.1.1 Co-MOF多孔碳

Zhang等[56]通過對比不同熱解溫度下得到的復合材料Co@C電磁吸波性能得出:當熱解溫度為800 ℃時得到材料的吸波性能最佳,在匹配厚度為1.76 mm時,有效帶寬可達到5.44 GHz,當匹配厚度為2 mm時最小反射強度為-49.76 dB。Co@C復合材料的制備簡單易得,只通過一步熱解便可得到最終材料,通過不同的熱解溫度來調控電磁參數(介電常數和磁導率)的方法也為后續MOF衍生碳做電磁吸波材料的研究和發展提供了借鑒,見圖4。也有研究者利用自生長法在碳基材料上合成Co-MOF,通過熱解處理的方法增加二者的有效結合并且形成導電網格,增加表面極化損耗和介電損耗。Wang等[57]將氨化處理的ZIF-67和石墨漿料加入氫氧化銨和氨水的混合溶液中,氨化處理主要是為后續的氮摻雜做好鋪墊。將上述得到的材料在氮氣氛圍下650 ℃熱解處理得到ZIF-67@NRGO復合材料,見圖5。當該復合材料用作電磁吸波材料匹配厚度為2 mm,頻率為12.1 GHz時的最小反射值為-73.4 dB,吸收帶寬為5.3 GHz(9.9～15.2 GHz)。根據其電磁波吸收性能可以看出,ZIF-67和石墨之間共價鍵的存在可以加速電子的轉移,從而形成優良的導電網絡,再加上不同界面之間引起的界面極化效應,阻抗匹配良好,共同使得ZIF-67@NRGO復合材料擁有出色的吸波性能。

(a) Co@C復合材料合成過程

圖5 ZIF-67@NRGO復合材料合成過程示意圖

Co-MOF屬于磁性金屬MOF,無論是通過直接合成還是在碳材料模板上通過自生長的方法得到,均可作為吸波材料。不同的熱解溫度、碳材料的二次引入以及氨化、硫化處理等方法均是為了從不同的角度來調控材料的電磁參數,使得材料和電磁波的阻抗匹配效果最好,對電磁波的損耗能力達到最強。

2.1.2 Ni-MOF多孔碳

Ni-MOF的衍生碳材料在微波吸收中的應用也很常見,Ni-MOF合成的方法簡單且產量充分,由二價金屬Ni和均苯三甲酸(H3BTC)反應得到。Yang等[58]通過控制中空球狀Ni-MOF的反應合成時間(6 h,8 h,10 h)來達到Ni-MOF形狀各異性的目的,在此基礎上通過熱解得到Ni-MOF碳的復合材料,如圖6所示。通過控制反應時間可以得到形狀各異型的Ni-MOF結構,而表面形成的不同形狀的Ni顆粒在吸收電磁波時可以展現出多重共振行為,從而提升材料的磁損耗能力。通過對比幾種材料的吸波性能可以得出,當合成時間為8 h和10 h,匹配厚度為1.8 mm和4.6 mm時,有效帶寬可達到6.8 GHz和6.2 GHz。Liu等[61]報道了一種楊梅核殼狀的微孔復合材料Ni-MOF/C,從圖7可以看出當熱處理溫度為700 ℃時,復合材料的介電常數和磁導率處于最優的位置,值也更為接近。在匹配厚度為1.8 mm的條件下反射損耗達到了-73.2 dB,其中有效帶寬也達到了4.8 GHz。而通過控制熱解時間來達到改變空心Ni-MOF的表面形貌為后續的研究提供了一個方向,不僅可以將關注點集中在后處理的時間和溫度,也可以通過MOF前驅體的反應合成時間來達到調節材料吸波能力的目的。

圖6 不同合成時間得到的Ni-MOF形狀形貌圖

圖7 不同溫度下的Ni@C復合材料介電常數

Di等[59]在合成Ni-MOF的過程中加入了多孔碳材料(PC),通過超聲分散的方式使PC均勻地分布在Ni-MOF的外部周圍,緊接著在600 ℃氬氣氛圍碳化PC和Ni-MOF的復合物2 h,得到MPC@Ni/C。當作為吸波材料時MPC@Ni/C展現出了相比Ni-MOF和PC更為優異的性能,金屬Ni的氧化物和碳納米片之間的協同作用提高了材料的阻抗匹配和衰減能力。當MPC@Ni/C在混合物中質量分數為20%,匹配厚度為2.2 mm時最小反射值達到了-73.8 dB,有效帶寬達到了5.8 GHz,如圖8(a)～(b)所示。Wang等[60]將酸化后的CNT與Ni-MOF結合,并且對CNT的量進行對比和調控(0.1 g,0.2 g,0.3 g),CNT自身獨特的結構特點使其已經成為一種特殊的導電路徑,有利于電子的遷移,提高電導損耗(圖9)。而Ni-MOF顆粒與CNT界面之間形成的界面極化損耗也提高了復合材料的損耗能力。當CNT含量為0.2 g,匹配厚度為5 mm,頻率為4.5 GHz時,最大吸收強度為-24.32 dB。

(a) MPC@Ni/C反射值三維圖

圖9 0.2CNT@Ni-MOF形貌圖

與Co-MOF相比,Ni-MOF制備方法更加簡單,產量易得。后續處理也更為多樣化,除調控熱解溫度和材料含量以外,反應時間也是一種調節手段,時間不同導致材料的形貌以及晶體在各個方向的晶格參數不同從而形成形狀各異性材料,材料的形狀各異性所引起的多重共振是磁損耗的主要方式,而空心狀的結構將有利于電磁波的進入,增加了對電磁波的損耗能力。

2.1.3 Fe-MOF多孔碳

在微波吸收領域應用最早也是最為廣泛的MOF材料是Fe-MOF。金屬Fe包括其相關的金屬氧化物Fe2O3、Fe3O4等因自身成本低,化學穩定性、環境友好性以及吸收性能強,使得它們在微波吸收中起著非常重要的作用。

Xiang等[62]采用一步合成方法制得了Fe3O4@NPC復合材料。如圖10所示,將Fe-MOF在700 ℃氮氣氛圍熱解5 min得到Fe3O4@NPC材料。復合材料中Fe3O4/Fe3O4、Fe3O4/C之間形成的界面極化可提升材料的介電損耗能力,在碳材料表面留有的Fe3O4磁性顆粒,可以提升復合材料的磁損耗能力,介電損耗和磁損耗的共同作用提高了材料的吸波性能。當Fe3O4@NPC復合材料作吸波材料時,匹配厚度為3 mm時在頻率為9.8 GHz處最佳反射值為-65.5 dB,有效帶寬為4.5 GHz。簡單易得的實驗結果為Fe-MOF在微波吸收領域的應用提供了新的方向和思路。

圖10 Fe3O4@NPC復合材料合成過程示意圖

Fei等[63]采用最經典的Fe-MOF結構MIL-88,對MIL-88 氮氣氛圍下600 ℃碳化處理后得到C-MIL-88多孔結構。將C-MIL-88和GNP分散后加入含氧基的CNF溶液中,CNF在二者之間起到更好的結合作用,形成C-MIL-88/GNP/C-MIL-88的三明治結構,為了對比,分別制備了2～5層三明治結構。圖11為所制得的5三明治結構。通過對比復合材料的吸波性能可以看出,當三明治層數為5時復合材料的反射強度和吸收率均達到了最好。粒子的表面極化效果和Fe3O4帶來的磁損耗隨著層數的增加而逐漸增加,這使得阻抗匹配效果也變得更好。當復合材料的層數為5時,材料的厚度為0.12 mm,吸收率達到86%。該結果對吸波領域增加復合材料的層數方面有一定啟發,但前提是必須保證材料的匹配厚度,如果密度太大會和研發輕質吸波材料的要求背道而馳。與文獻[63]相比,Yang等[64]同樣采用了MIL-88作為前驅體材料,在氮氣氣氛下對MIL-88硫化處理,得到Fe7S8/C復合材料,過程如圖12所示。Fe的硫化物相對其氧化物來說具有更好的化學穩定性和更高的電子電導率。通過改變鐵鹽的量來達到調控硫化鐵和碳材料的比例。在這個過程中對比不同比例的二者含量可以看出:隨著Fe7S8含量的增加復合材料的阻匹配能力在逐漸增強,使得電磁波可以很順利地進入吸波材料內部,而隨著碳材料含量和電子的轉移速率增加,使得電磁波的有效損耗增加,有利于提升復合材料的吸波性能。當二者的加入量發生變化時,復合材料的電磁參數也在發生變化,電磁參數的改變也就意味著可以選擇擁有最優吸波性能的材料。而當加入0.5 mmoL的Fe鹽時,對應的碳材料含量為33.9%,在匹配厚度為1.67 mm的基礎上,Fe7S8/C材料在12.08 GHz處的最小反射損耗達到了-68.86 dB。當匹配厚度為1.45 mm時,有效帶寬達到了4.56 GHz,該復合材料展現出了非常優異的微波吸收性能。

圖11 5層C-MIL-88/GNP/C-MIL-88形貌圖

圖12 Fe7S8/C復合材料合成過程示意圖

Ding等[65]將MIL-53與石墨烯結合,通過高溫碳化得到MCC/rGO復合材料。對比MCC6,MCC6/rGO,MCC7,MCC7/rGO 4種材料的吸波性能發現,在600℃碳化后,隨著氧化石墨的引入MCC6/rGO的介電常數增加阻抗匹配效果減弱,因此與MCC6/rGO相比,MCC6材料更適合做吸波材料。而在700℃下得到的MCC7材料的介電常數相較于MCC6有所下降,而引入rGO使得MCC7/rGO材料的介電損耗因子增加,有效帶寬和損耗性能都得到了提升。MCC6的匹配厚度為2.66 mm時,最佳反射值為-62.53 dB,有效帶寬為5.2 GHz。當MCC7/rGO的匹配厚度為3.25 mm時,反射值可以達到-43.13 dB,有效帶寬達到11.68 GHz,如圖13所示。隨著復合材料中碳比例的上升,材料的電導損耗會增加,而復合材料的阻抗匹配性能會下降,這就削弱了其吸波性能。而當溫度繼續升高時,復合材料中的金屬氧化物顆粒增加,介電損耗性能降低,磁損耗增強,阻抗匹配減弱,而石墨的引入會增強復合材料的介電損耗能力和阻抗匹配能力從而形成更大范圍內的微波吸收,因此電磁波參數的調節是一個動態平衡的過程。

圖13 不同厚度的MCC/rGO復合材料反射值和有效帶寬

Fe-MOF的改性研究方法相較于Co-MOF和Ni-MOF都明顯增多,這是因為Fe的氧化物、硫化物都具有較高的化學穩定性和磁損耗特性,對于復合材料電磁參數的調節又有更大的空間和更多的選擇,此外,Fe-MOF自身的種類多樣性使得其在很多領域都具有一定的應用前景。

2.1.4 Cu-MOF多孔碳

除常見的Co、Ni、Fe 3種磁性金屬以外,以Cu為中心金屬合成的MOF結構在電磁吸波領域的應用在近些年也得到了越來越多的關注。引入Cu或其氧化物是為了調節介電常數從而平衡阻抗匹配和損耗之間的關系。Jiao等[66]在Cu-MOF的合成過程中加入(NH4)2MoS4,通過Cu和S之間的成鍵機理形成MOF-Mo結構,700 ℃熱解后通過鹽酸的刻蝕除掉金屬離子,復合材料中的金屬以化合物的形式存在,最終得到Cu/C納米復合物,合成過程見圖14。在熱解過程中引入Mo可以促進碳導電網絡的形成,同時形成的Mo2C/C,Mo2C/CuO,Mo2C/Cu幾種不同的組分也可在電磁波入射時增加界面極化損耗,從而提高材料的吸波性能。通過實際測試證明含有Cu的復合材料的微波吸收能力要強于未含有Cu的復合材料,與此同時含有Cu的復合材料對微波的損耗能力要弱于不含有Cu的復合材料。因此也需要通過調節材料的加入量來在二者之間做出平衡。如圖15所示,在實際匹配厚度為4.2 mm的前提基礎上,Cu/C復合材料的最小反射損耗在頻率為6.76 GHz時可以達到-52 dB,有效帶寬可達到6.8 GHz。Cu雖為非磁性金屬,但其本身或其金屬氧化物可以達到調控材料阻抗匹配和吸波損耗的目的。

圖14 Cu/C復合材料合成過程示意圖

圖15 Cu/C最佳反射值和有效帶寬

Ma等[67]通過一種外力作用模板的方法合成了CuO/C復合材料結構。對ZIF-67在700 ℃下對其進行氮化處理,為了除掉金屬顆粒只留下ZIF的骨架將Co@NPC浸泡在濃度為10%的HF溶液中,得到NPC多孔結構,合成過程見圖16。最后將Cu鹽(硝酸銅)加入NPC的分散液中,通過毛細作用使得Cu的氧化物和NPC結構相結合,攪拌3 h后放入管式爐中氮氣氛圍下熱解,得到S-300、S-450、S-600。通過對比包括NPC在內的幾種材料的吸波性能發現,NPC對電磁波有著較強的介電損耗能力,但是因其與自由空間阻抗匹配能力較差使得電磁波未進入內部在表面就已經被全部反射,當加入Cu的氧化物后,復合材料S-300展現出了較好的阻抗匹配和對電磁波損耗能力,此時的Cu鹽以CuO的形式存在,引入CuO會降低介電常數的實部和虛部值,增加了阻抗匹配能力,使得電磁波可以完全進入材料內部,當電磁波進入材料內部后,CuO其自身之間包括與NPC之間的表面極化、對偶極化等都有利于增加對電磁波的損耗。而當溫度再次升高(450℃,600℃)時,由于CuO會被還原為Cu,整個復合材料的電導率會再次增加,從而增加材料的介電常數使得阻抗匹配失效,因此S-450和S-600均表現出較差的電磁波損耗能力。如圖17所示,當S-300的匹配厚度為1.55 mm時,在14.9 GHz處的最理想反射值達到了-57.5 dB,有效帶寬為13～17.7 GHz。該結果展現了一種新的思路,和對應的中心金屬一樣不可能所有的MOF結構都可以用在吸波領域,這樣就需要找到合適地結構作為模板,在此基礎上引入想要的金屬或者金屬氧化物,通過選擇金屬種類、加入量、反應時間、溫度等因素來調節電磁參數,獲得性能較為優異的MOF衍生吸波材料。

圖16 CuO@NPC復合材料合成過程

(a)Co@NPC

2.1.5 Ti-MOF多孔碳

Ma等[68]沒有將關注點放在Co、Fe、Ni幾種常見的金屬上,而是采用Ti作為中心金屬通過水熱法合成了MIL-125 (Ti),金屬Ti毒性低、氧化還原活性好并且穩定性較好。通過高溫一步碳化的方法制備得到了TiO2/C復合材料,在這其中對碳化的溫度做出了改變和調節(600℃,700℃,800℃,900℃)。改變碳化溫度也意味著在復合材料中TiO2和碳含量不同,當熱解溫度為800 ℃時得到的ST-800石墨化程度最高,也說明ST-800的電導損耗性能最佳。當匹配厚度為1.6 mm時,其有效吸收帶寬為4.6 GHz(13.4～18 GHz),最佳反射值為-49.6 dB。相比于其他MOF衍生的碳材料,ST-800展現出了較為優異的吸波性能。

表1 單金屬MOF多孔碳材料做吸波材料性能

3 總結與展望

MOF因其種類的多樣性和結構孔道的可調性吸引了很多領域研究者的興趣和眼光,而單金屬MOF衍生的多孔碳材料在微波吸收領域的應用非常廣泛,許多研究成果并沒有列舉出來,只是闡述了一些具有代表性的成果。MOF的衍生物材料幾乎可以滿足作為吸波材料所需要的全部要求,從吸波材料與自由空間的阻抗匹配到對電磁波的損耗,包括電導損耗、介電損耗和磁損耗[69-72],這些均可用MOF衍生碳材料中的相關機理來解釋,其中包括:均勻地金屬顆粒、較大的比表面積、較大的孔徑范圍、磁性金屬、磁性金屬氧化物、非磁性金屬氧化物、熱解導致的活性位點的暴露和晶格的缺陷,以及由金屬原子附近的碳骨架構成的導電網絡[73-76]。但是,MOF在用做吸波材料時也存在一些缺陷,也需要研究者們逐步解決。

首先,MOF自身導電性太差使其無法滿足阻抗匹配性能和對微波的電導損耗性能,必須通過一定的熱處理或者與碳材料的結合,這會耗費更多的材料和時間,而且MOF的產量很低且原材料價格較為昂貴,再經過熱解處理成本就更高[77-80]。其次,無論是MOF還是其衍生碳材料的應用都停留在實驗階段,還未走向產業化,將其推向工業化生產,還需要很長的路要走,選擇一些易于合成且產量較大的MOF用作吸波材料或許可以成為一條新路徑。最后,超材料、超表面等是目前電磁波吸收領域應用較為火熱的,可借助超材料、超表面的原理設計更適合的MOF的化學結構[81-83]以達到更好的吸波效果。MOF衍生物做吸波材料的應用前景,見圖18。

圖18 MOF衍生物做吸波材料應用前景示意圖

基于MOF在吸波領域的應用前景,提出了以下的方向和展望:

1)可將設計得到的MOF衍生碳材料作為一個單獨的超材料或者超表面單元模擬仿真,通過在CST中輸入其相關參數來得到超材料結構,考慮將其加工成智能化結構來進行實際應用[84-85]。

2)繼續豐富MOF中心金屬和有機配體的種類,嘗試去探索和研究一些除Co、Fe、Ni以外的其他金屬所構成的MOF結構,前文已經提到了Cu、Ti等。探索新的結構和框架才能有更多的機會去擴大它們在微波吸收領域的應用。

3)MOF的產量較低,一方面可以從選擇MOF的種類出發,另一方面可以考慮新的合成方法。有機配體和金屬離子的刻蝕或者自組裝方法已經吸引了越來越多的關注,合成溫度、時間、溶劑種類以及壓力都將會影響其合成結果[86-90]。

4)在微波頻段電磁波的波長為毫米尺寸,僅僅依靠微米甚至是納米級別的MOF以及其衍生碳材料來對其進行吸波損耗會有杯水車薪的問題存在?因此,根據設計MOF的中心金屬和有機配體組成種類的同時,也需要考慮能否合成出毫米級別的MOF,以此來和微波波段的電磁波相對應,達到更好的損耗效果。另外,也可以考慮將微米級別的MOF顆粒用在與其對應的紅外波段,來測試其是否可以作為一種新型的紅外吸收材料。