制備超疏水花瓣狀氧化鋁研究*

王天穎，王長亮，任佳奇，聶梓杏

(中國航發北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095)

超疏水材料在學術研究和工業上都引起了人們的極大興趣，超疏水材料是具有特殊潤濕性的功能材料，水滴在其表面難以鋪展，形成球狀的水珠。這種特殊的潤濕性使超疏水材料具有自潔性、防腐蝕性、減阻性和抗結冰性等特性，因此超疏水材料在很多領域有許多潛在的應用[1-3]。眾所周知，固體材料表面的潤濕性由表面能控制，表面能由其化學成分和微觀結構決定[4-5]，具有微納結構的粗糙表面具有較低的表面能，通常具有較好的疏水性能。具有花瓣狀結構的物質已經被證明具有優異的超疏水性能，花瓣狀結構的SiO2粒子的接觸角為149.0°，被應用于抗腐蝕領域[6]；花瓣狀結構Fe3O4@SiO2離子表現出優異的超疏水性能（接觸角為175.0°），應用于自清潔領域[7-8]。采用懸浮液分離方法制備的含鐵的MnO2花瓣狀顆粒具有優異的疏水和疏油性能，在未來具有廢水凈化的能力[9]。目前，還未見花瓣狀Al2O3制備以及其超疏水性能研究的相關報道。

本研究采用低成本、簡單工藝的溶膠-凝膠法和熔鹽反應法在C/SiC基材上制備了花瓣狀Al2O3微納結構。系統研究了不同的溶膠濃度、熔鹽比、制備溫度和反應時間對Al2O3涂層的顯微形貌影響，確定最佳參數，并對最終合成的花瓣狀Al2O3微納結構進行了化學成分、相組成的研究，同時評價了其疏水性能。研究結果對于Al2O3在疏水、自清潔以及耐腐蝕領域應用具有指導意義。

1 試驗部分

1.1 主要原材料

九水合硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O）、氨水（NH4·H2O）、硝酸（HNO3）、草酸鋁（Al2(SO4)3·18H2O）、硫酸鈉（Na2SO4）和乙醇（C2H5OH）。上述試劑均為分析純試劑，購自西隴化學試劑有限公司。

1.2 花瓣狀Al2O3微納結構的制備

以Al(NO3)3·9H2O為前驅體，將Al(NO3)3·9H2O溶解在去離子水中制備起始溶液，將0.3～1 M硝酸鋁滴加至溶液中，在60℃下連續攪拌約1h。下一步向溶液中加入NH4·H2O，在60～70 ℃攪拌1h，隨后加入HNO3在80℃下續攪拌2h，得到γ-AlOOH溶膠。

將C/SiC基體浸入所制備的γ-AlOOH溶膠中2h，然后取出。自然干燥后，在90℃下加熱4h。將Al2(SO4)3·18H2O置于馬弗爐中，在300℃下加熱以去除分子內結晶水，得到Al2(SO4)3，用研缽將其研磨成均勻的白色粉末。然后用分析天平按照質量比為9：10～9：12稱取Al2(SO4)3和Na2SO4。用球磨機將粉末混合均勻。將混合好的鹽的粉末放入剛玉坩堝中，將C/SiC陶瓷基復合材料包埋于混合鹽中，將剛玉坩堝放入馬弗爐中，在氬氣氣氛中，900～1100 ℃處理0.1～2 h。隨爐降溫至室溫后將試樣取出。取出的試樣在100℃沸騰的去離子水中清洗，將粘附在試樣表面的未反應的粉末以及副產物洗掉，自然干燥，制備出花瓣狀的Al2O3結構，制備流程示意圖如圖1所示。

圖1 花瓣狀Al2O3 制備流程圖Fig.1 Flow diagram for synthesizing flower-like Al2O3

1.3 測試表征

分別用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachai S-4800）和其配備的能譜儀（EDS）表征了Al2O3的微觀形貌和化學成分。采用X射線衍射儀（XRD，D/Max 2500PC，Rigaku，Japan）表征了Al2O3的相組成。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR， AVTAR 360）在4000～400 cm-1的波數范圍內分析所制備微納結構的特征官能團。采用視頻光學接觸角測量儀（SL200A/B/D）對花瓣狀Al2O3微納結構的表面接觸角進行測試。

2 結果與討論

2.1 熱處理溫度對花瓣狀Al2O3涂層形貌的影響

圖2分別為在900℃、1000℃和1100℃下反應2h獲得的Al2O3的SEM圖片。

圖2 花瓣狀氧化鋁在不同溫度下生長的SEM照片：(a,b)900℃; (c,d)1000℃; (e,f)1100℃Fig.2 SEM micrographs of flower-like nano Al2O3 grown under (a,b)900℃, (c,d)1000℃, (e,f)1100℃

圖2a～b給出了在900℃下在C/ SiC基材表面上制備的Al2O3納米結構的形貌，清楚地看到在基材表面上出現了取向整齊的片狀結構，成束的片狀結構之間存在可視的裂紋。當熱處理溫度升高到1000℃時，獲得了納米花瓣狀Al2O3結構，這些納米花瓣狀結構由許多均勻互鎖的納米片構成，花瓣的直徑約為12nm(圖2～d)。與在900℃或1000℃條件下相比，1100℃下制備的Al2O3由更大尺寸的片狀結構組成，Al2O3薄片的尺寸分布不均勻，厚度約為100～700 nm，Al2O3薄片分布隨意，沒有形成規則的花瓣形狀，如圖2e～f所示。這表明花瓣狀Al2O3涂層的形成僅限于1000℃。900℃的反應溫度過低，晶粒形成不完全，不能形成Al2O3花瓣狀結構。而1100℃的反應溫度過高，導致生成的Al2O3片尺寸過大。因此，合適的反應溫度對于Al2O3花瓣狀結構的形成至關重要。

2.2 熱處理時間對花瓣狀涂層形貌的影響

反應時間對花瓣狀Al2O3涂層的形成有較大影響[10]。研究了反應溫度在1000℃時，反應時間（0.1、0.5、1、2h）對Al2O3涂層形貌的影響，與之對應的SEM圖如圖3所示。當反應時間為0.1h 時，基體材料上面開始起皺，但是幾乎沒有可見的立體結構（圖3a）。隨著反應時間延長至0.5h，如圖3b所示，在C/SiC基體表面上逐漸產生不完整的碎片。隨著反應進行1.5h，可以觀察到許多Al2O3納米片附著在基底材料上，如圖3c所示。當反應時間為2h（圖3d），更多尺寸均勻的Al2O3納米片被連接到團簇中，形成具有花朵狀形態的連續結構。因此，可以得出結論，在1000℃下反應2h能夠形成較完整的納米花瓣狀的Al2O3結構。

圖3 在1000℃不同反應時間生成Al2O3涂層的SEM圖：(a) 0.1h; (b) 0.5h; (c)1h；(d)2hFig.3 SEM micrographs of Al2O3 nanosheet grown under 1000℃with the reaction time of (a) 0.1h; (b) 0.5h; (c)1h and (d)2h

2.3 溶膠濃度對花瓣狀涂層形貌的影響

為了研究γ-AlOOH溶膠濃度對Al2O3形貌的影響，在進行熔鹽反應之前，將制備的四種不同濃度的γ-AlOOH溶膠涂覆在C/SiC復合材料上，γ-AlOOH溶膠濃度分別為0、0.25、0.50、1.0 mol/L，所制備Al2O3微觀形貌如圖4所示。根據顯微形貌清楚地表明，γ-AlOOH溶膠的濃度對Al2O3涂層結構有較大的影響。當γ-AlOOH溶膠濃度為0時，Al2O3由隨機取向排列的脊柱針狀結構組成（圖4a）。當使用0.25mol /L的γ-AlOOH溶膠時，得到的Al2O3由多個疊層片狀結構構成，其中一些納米針/納米線粘附在片狀結構上，如圖4 b所示，可以推斷層片狀結構是由納米針/納米線生長得到的。隨著溶膠濃度增加到0.5mol/L，Al2O3納米片相互交叉并形成一朵美麗的花朵，如圖4c所示，花朵的直徑約為12μm。當溶膠的濃度增加到1.0mol/L時，所得Al2O3結構為由寬度約3μm的四邊形薄片組成。上述結果說明，γ-AlOOH溶膠的濃度對花瓣狀Al2O3的形成起著重要作用，最適宜的濃度為0.50mol/L。

圖4 不同溶膠濃度生成Al2O3的SEM圖:(a)0 mol/L；(b) 0.25 mol/L；(c) 0.50 mol/L；(d) 1.0 mol/LFig.4 SEM images of Al2O3 synthesized with different sol concentrations:(a)0 mol/L；(b) 0.25 mol/L；(c) 0.50 mol/L；(d) 1.0 mol/L

2.4 熔融鹽比例對Al2O3結構的影響

除了加熱溫度、時間和γ-AlOOH溶膠的濃度外，Al2O3結構的形態還受熔融鹽的比例影響[10]。圖5(a)展示了當Al2(SO4)3與Na2SO4的質量比為9：10時，在混合鹽中1000℃加熱2h的樣品的形態。在上述操作之前，將C/ SiC樣品浸入濃度為0.5mol/L的γ-AlOOH溶膠中。圖5(a) 所示的SEM圖表明Al2O3由納米球狀結構組成，球狀結構由尺寸均勻的Al2O3納米線排列整齊而成，納米線長度約為200～300 nm。納米線有規律地定向附著在試樣表面的驅動力是由于材料表面能的降低[11]。硫酸鹽的離子強度很高，在Al2(SO4)3-Na2SO4混合鹽中，Na2SO4所占質量比越高，混合鹽的溶解度越高，高擴散率的熔融鹽能為晶體生長提供的空間也越大[12]。因此，當Al2(SO4)3-Na2SO4的質量比增加到9：12時，所得納米片的尺寸變大，納米片的尺寸大約為9～15 μm，這些納米片自組裝構建成納米花，如圖5 b所示。

圖5 不同熔融鹽比例生成Al2O3涂層的SEM圖Fig.5 The morphology of Al2O3 nanostructures heated at using different ratio of Al2(SO4)3 to Na2SO4

2.5 花瓣狀Al2O3結構的物相分析

基于上述分析，確定了三維納米結構花瓣狀Al2O3結構的最佳制備工藝參數為：制備溫度1000℃，制備時間2h，溶膠濃度0.5mol/L，熔融鹽的質量比Al2(SO4)3：Na2SO4=9：12。在優選的反應條件下，在C/SiC基材上制備的Al2O3結構如圖6所示。

圖6 Al2O3涂層的表面形貌SEM圖(a)、XRD譜圖(b)和 EDS譜圖(c)Fig.6 SEM , XRD and EDS pattern of the flower-like Al2O3 nano structure

從SEM圖可以看出，Al2O3由三維立體的納米結構花組成，涂層均勻地覆蓋在C/SiC基材表面。通過XRD揭示了所合成的Al2O3涂層的晶體結構，從試樣的XRD圖譜來看，涂層由α-Al2O3晶體組成（PDF#10-0173），沒有觀察到雜質峰。能譜結果顯示制備形成的納米結構主要由Al元素和O元素組成，如圖6c所示。

為了進一步確定涂層的物相組成，對花瓣狀納米結構進行紅外光譜測試分析。圖7顯示在640cm-1、650cm-1和453cm-1處的吸收峰歸屬于α-Al2O3的特征峰[13]。在1100cm-1附近的特征峰應歸因于Al-O振動表面上的Al3+團簇和O2-離子[14]。在1633cm-1觀察到的吸收帶屬于Al-O鍵。根據以上分析可知，FT-IR圖譜上的吸收帶與α-Al2O3特征光譜能夠很好地對應。因此，根據XRD結果和FT-IR觀察結果可以得出結論：制備的花瓣狀納米結構為α-Al2O3。

圖7 Al2O3納米結構的紅外吸收譜圖Fig.7 FTIR curve of the flower-like Al2O3 nanostructure

2.6 花瓣狀Al2O3結構形成機理

通過研究反應溫度、反應時間、γ-AlOOH溶膠濃度以及Al2(SO4)3與Na2SO4熔融鹽的混合比例對Al2O3涂層形貌的影響，基于實驗結果和上述討論，可以提出Al2O3納米片組裝成的花瓣狀結構形成機理。在制備過程中主要反應如下：

花瓣狀Al2O3的形成遵循的是成核-生長過程的原理。首先，在NH3·(H2O)的催化作用下，Al(NO3)·9H2O通過水解反應生成Al(OH)3（公式(1)），然后Al(OH)3進一步脫水形成γ-AlOOH溶膠（式(2)）。γ-AlOOH是層狀結構的，表面鍵合大量的-OH-基團[15]。對涂覆γ-AlOOH溶膠試樣進行熱處理，當熱處理溫度達到600℃時，γ-AlOOH發生熱解反應生成γ-Al2O3。γ-Al2O3保持了γ-AlOOH片層狀結構，可以作為α-Al2O3的成核劑，有助于花朵狀α-Al2O3涂層的形成。在2.3節討論了γ-AlOOH溶膠的濃度對涂層結構的影響，發現無γ-AlOOH參與反應時，在試樣表面生成的是晶須狀結構而不是片狀結構（圖4a），因此可以確認γ-Al2O3是形成片狀α-Al2O3的晶核種子。隨著熱處理溫度超過Al2(SO4)3-Na2SO4混合熔融鹽的最低共熔點646℃時，Al2(SO4)3-Na2SO4熔融鹽體系開始產生游離態的自由陽離子Al3+和陰離子O2-[16]。伴隨熱處理溫度升高至700℃，Al2(SO4)3開始分解，產生更多的陽離子Al3+和陰離子O2-，同時兩種離子發生化學鍵合生成γ-Al2O3，當反應溫度升高后熔鹽分解形成的α-Al2O3也會成為晶核。而γ-AlOOH溶膠的熱解也為成核提供了活性位點。在熔融鹽分解與γ-AlOOH熱解的協同作用下，根據Oswald熟化的原理，可知隨著溫度的升高，一些原始的γ-Al2O3薄片會轉變晶型形成α-Al2O3，最終形成花瓣狀結構[17]。當反應溫度升高至1000℃時，α-Al2O3通過卷曲機制從層狀結構轉變為卷曲結構[18-20]。最終，卷曲的α-Al2O3花瓣長大并長成花朵狀?；ò隊預l2O3結構的形成機理示意如圖8所示。

圖8 花瓣狀Al2O3的形成機理示意圖Fig.8 Schematic illustration of the formation process of flower-like Al2O3

2.7 花瓣狀Al2O3結構的疏水性能研究

為了研究水滴在α-Al2O3花瓣狀微納結構上的動態潤濕性，采用“液滴鼓風”的方法，將靜止于材料表面的水滴快速吹走，并使用CCD高頻變焦相機對液滴進行實時取像，得到水滴滾動過程中的部分照片，如圖9所示。發現液滴在滾動過程中，材料表面并未沾落任何水珠，對水仍然保持了極低的潤濕性。

圖9 三維花瓣狀α-Al2O3涂層動態接觸角測試Fig.9 Dynamic water contact angle of the three-dimensional flower-like α-Al2O3 coating

此外，研究了在不同溫度范圍內花瓣狀α-Al2O3結構的疏水性。在α-Al2O3結構上分別滴加溫度為0℃、20℃、40℃、60℃、80℃和100℃的水滴，涂層對于不同溫度水滴的潤濕性能如圖10(a)所示。測得材料對水的靜態接觸角基本上維持在153°±3°附近，沒有出現明顯的變動，說明了材料在水的各個溫度域中具有穩定可靠的超疏水特性。如圖10(b)所示，將表面帶有α-Al2O3花瓣狀微納結構的試樣分別浸漬在鹽濃度質量分數為8‰、13‰、18‰、23‰、28‰、33‰、38‰的NaCl水溶液中1h，取出干燥后測得了其對水接觸角，發現在含鹽量濃度為8‰～28‰間，材料對水的潤濕性基本一樣，接觸角約為153.2°，而在含鹽量稍高的時候，接觸角出現些微減小，約為150.8°，但仍保持在150°以上。

圖10 超疏水的三維花瓣狀α-Al2O3涂層的耐候性測試Fig.10 The environmental stability test of the three-dimensional flower-like α-Al2O3 coating

3 結論

提出了一種通過無催化劑技術的溶膠-凝膠法結合熔鹽反應法合成花瓣狀Al2O3微納結構的新方法。確定了三維納米結構花瓣狀Al2O3涂層的適宜反應條件，包括溫度（1000℃）、時間（2h）、溶膠濃度（0.5mol/L）和熔鹽比例（Al2(SO4)3：Na2SO4=9：12）。SEM顯微照片顯示，花瓣狀Al2O3的直徑約為9～15 μm，由2～ 4 μm長、約40nm寬的納米片組成。XRD和FT-IR分析表明，花瓣狀Al2O3結構組成為α- Al2O3?；ò隊預l2O3微納結構的接觸角維持在153°左右，表明該材料具有穩定可靠的超疏水性。因此，花瓣狀Al2O3微納結構在超疏水、自清潔和耐腐蝕領域具有潛在應用。