汽車非金屬材料中石棉檢測方法研究進展

李思敏，楊海英，尹文華

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510655)

石棉是一類具有高抗張強度、絕緣性能好，且耐化學和熱腐蝕性能優異的硅酸鹽礦物，其化學形態主要呈纖維狀，化學成分包含硅、氧、氫、鈉、鎂、鈣和鐵等元素。石棉依據化學組成通?？煞譃樯呒y石石棉、角閃石石棉、葉蠟石石棉以及水鎂石石棉。蛇紋石石棉通常也稱為溫石棉，角閃石石棉包括青(藍)石棉、鐵石棉、陽起石石棉、直閃石石棉以及透閃石石棉[1-4]。

由于石棉具有良好的絕緣性能、摩擦性能、耐火性能以及機械強度等眾多優點，被廣泛應用在汽車行業領域，主要存在于汽車的密封材料、摩擦材料以及保溫材料中，如發動機、變速器的密封墊，制動系統的剎車片，內飾用的織物、皮革等汽車用材料，而汽車行業也成為了石棉應用量第二大行業[5-6]。但是在汽車使用過程中，石棉纖維容易釋放出來，通過呼吸道進入人體，在體內肝臟、胸腔等部位附著并沉積，長期接觸會增加人體患惡性腫瘤的風險。隨著汽車工業的發展，人們意識到石棉在使用中對人體健康存在較大的安全隱患，將石棉列為致癌物質，出臺了大量的法規并發布了許多國家標準以及行業標準等規范石棉的使用[7-9]。其中，對于汽車材料，將溫石棉、青石棉、鐵石棉、陽起石石棉、直閃石石棉、透閃石石棉在內的六種石棉列為禁用物質，要求汽車、掛車、摩托車及其零部件產品單一均質材料中均不得檢出[10-11]。

針對石棉的檢測，目前國內外的方法有很多，主要依據石棉的礦物特性，方法包括X射線衍射法（XRD）、偏光顯微鏡法（PLM）、相差顯微鏡法（PCM）、掃描電鏡-能譜法（SEM-EDS）、紅外光譜法（IR）、透射電鏡法、熱差分析法等等[12-24]。然而在汽車非金屬材料中石棉的檢測，主要以XRD、PLM以及SEM-EDS三種方法為主。本文將圍繞前處理方法、定性定量方法作系統性總結及討論石棉檢測方法，為汽車材料石棉檢測方法的建立提供依據。

1 前處理方式

1.1 研磨粉碎法

對于無機成分試樣，通常采用研磨粉碎法對樣品進行前處理。采用等量提取方法從材料3處不同位置提取試樣，用研缽、超離心刀、振動研磨或者球磨機等粉碎設備進行粉碎，粉碎好的樣品用孔徑為425～500 μm的篩子過篩。重復粉碎及過篩，直到所有樣品孔徑均達到要求為止。由于粉碎程度會影響石棉纖維的形態，在操作過程中應采用多次粉碎過篩的方法，避免粉碎過度。

1.2 灰化法

汽車非金屬材料中，通常以橡膠、塑料、涂膜等高分子材料為主，高分子材料具有交聯密度高、韌性大等特點，用粉碎的方法無法很好地處理樣品達到要求的粉末顆粒，而高溫灰化法是目前使用較多、能很好解決此問題的一種前處理方法。針對汽車非金屬材料的種類，所選擇的灰化溫度和灰化時間也有所差異，一般來說要保證灰化溫度小于500℃，大多數研究選擇的灰化溫度在400～450 ℃[25-27]，以避免溫度過高而導致石棉晶體的高溫失水和變性，從而影響后續的定性和定量。此外，也有研究探討采用功率為200W的低溫等離子體對材料樣品進行灰化，得到的灰化樣品殘渣率與高溫灰化相比基本一致，表明低溫等離子體灰化能達到高溫灰化相同的效果，且無需擔心溫度過高導致石棉礦物晶體發生改變[25]。

1.3 有機溶劑處理法

蛭石是一種比較少見的硅酸鹽礦物，一般與石棉同時存在于材料中。當汽車非金屬材料中含有蛭石時，會嚴重干擾石棉的定性。研究表明，采用1mol/L的KCl溶液處理樣品粉末，可以很好地消除蛭石對石棉定性的影響[26-28]。此外，若材料中含有其他有機成分會對石棉檢測產生干擾，可選擇如四氫呋喃、丙酮、甲醛等有機溶劑進行處理以消除干擾，可在試樣中加入有機溶劑，經離心、抽濾后烘干，再經馬弗爐煅燒，最終得到處理好的試樣，經后續檢測使用[28]。

2 定性方法

2.1 XRD-PLM法

由于X射線衍射法操作簡單，測試方便且結果準確，可以快速篩查材料中是否含有石棉，是目前石棉檢測中常用的檢測手段。當X射線照射到石棉上，會產生相應的特征衍射峰，根據特征衍射峰的位置可以判斷石棉的種類，具體的參數見表1[1,18,29]。X射線衍射法可以通過測定礦物晶體參數，確定石棉種類，但無法確定礦物形態是否呈纖維狀，因此需要通過其他檢測方法輔助佐證。偏光顯微鏡可以通過石棉的光學特性，如顏色、晶體形態、干涉色等確定石棉種類，還可以直觀地觀察石棉的形態，因此在石棉檢測中通常采用偏光顯微鏡分散染色法來輔助X射線衍射法對石棉進行定性。

表1 石棉的XRD特征參數Table 1 XRD characteristic parameters of asbestos

封亞輝等[25]建立了XRD-PLM法鑒定汽車閘皮中的溫石棉、鐵石棉以及青石棉的方法，研究通過X射線特征衍射峰的位置，確定了閘皮樣品中含有溫石棉、鐵石棉以及青石棉礦物。為了確定是否含有石棉纖維以及纖維數量，采用了偏光顯微鏡進行觀察，分別觀察到消光角為0°～7°的溫石棉纖維，消光角為10°～15°的青石棉纖維以及消光角為3°～21°的鐵石棉纖維，此外還可以觀察石棉纖維狀粒子數，若纖維狀粒子數大于4，則判定樣品中含有石棉纖維，纖維狀粒子數小于4，則判定樣品中不含石棉纖維。

刁帥團隊[27]采用XRD-PLM法檢測制動器襯片中石棉，并探討了前處理方式對石棉定性定量的影響。X射線結果表明，在2θ=12.13°以及2θ=24.40°處出現了溫石棉的特征衍射峰，與此同時采用折射率為1.550的浸漬液制備樣本，通過偏光顯微鏡可觀察到超過360個溫石棉纖維粒子。結合X射線衍射數據以及偏光顯微鏡光學特性，可判斷該制動器襯片中含有溫石棉纖維。

陳曉健等[30]建立了XRD-PLM法檢測汽車用制動片中石棉含量的方法。研究采用高溫灰化對樣品進行前處理，采用X射線衍射儀對樣品進行定性分析，研究發現，在2θ=12.02°以及2θ=24.30°處出現了溫石棉的特征衍射峰，確定了樣品中含有溫石棉礦物，進一步采用折射率為1.550的浸漬液制備樣本，通過偏光顯微鏡可觀察到波浪形發散色呈淡藍色的溫石棉纖維狀粒子，且纖維狀粒子數約為1000，由此可以判斷，該制動片樣品中含有溫石棉纖維。

李艷華及其研究團隊[31]建立了XRD-PLM法檢測密封墊片的微量石棉，并開展了樣品前處理以及定性定量研究。研究采用該方法對10個密封墊樣品進行檢測，發現1個樣品X射線衍射分析時，在2θ=12.02°處出現溫石棉的特征衍射峰，且采用偏光顯微鏡觀察可發現彎曲狀纖維，且消光角與溫石棉纖維標準品一致。

2.2 XRD-SEM法

通過X射線衍射法可以判斷材料中是否含有石棉礦物，但無法判斷確定石棉礦物的形態。除了常用的偏光顯微鏡外，許多研究采用掃描電子顯微鏡，更直觀地觀察石棉礦物的微觀形貌。

王宏偉及其研究團隊[32]采用了XRD-SEM法分析剎車片中是否含有石棉。研究分別對14個不同品牌的剎車片進行測試，其中通過掃描電子顯微鏡觀察出2個樣品中含有石棉纖維，并且電子能譜顯示纖維含有鎂、硅、氧等元素，進一步采用X射線衍射確定石棉種類，通過X射線衍射圖譜均發現了石棉的特征衍射峰。本研究建立了剎車片材料中石棉檢測方法，檢測準確度和可靠性高。

李俊芳等[29]通過XRD-SEM法來鑒別傳送帶、閘皮、輪胎等產品中石棉種類。采用X射線衍射對產品進行快速初篩，對于類似含有石棉特征衍射峰的樣品則采用SEM進行二次鑒定，通過樣品中的纖維形貌以及原位元素分析，對石棉進行進一步確證，實現了對產品中石棉的有效鑒別。

3 定量方法

針對石棉定量測定，目前的方法主要有偏光顯微鏡法、掃描電子顯微鏡法、透射電鏡法等光學顯微鏡法。采用光學顯微鏡法對石棉進行計數定量，直觀可靠但操作可行性較低。此外，還可以通過X射線衍射法、紅外光譜法以及熱差分析法等對石棉進行定量，但紅外光譜法和熱差分析法只能對石棉進行半定量分析，在目前的研究中，石棉含量檢測采用較多的方法是X射線衍射法[12,14,33-35]。

X射線衍射法中，石棉質量m與X射線衍射峰強度I呈線性關系，可以建立質量m和特征衍射峰強度I的標準工作曲線，再通過分析待測樣品中X射線衍射特征峰強度，從而得到待測樣品中的石棉含量。但是，X射線衍射特征峰強度容易受到樣品基體的背景影響，可以采用基底標準吸收法對樣品進行校正以消除基底影響。通過鋅基標準板加載石棉樣品前后衍射峰強度的變化進行修正，計算公式如下：

公式（1）～（4）中：θZn為鋅板的衍射角，θm為石棉目標物的衍射角；IZn°為鋅基標準板的衍射峰強度，IZn為加載石棉標準品后鋅基標準板的衍射峰強度；Kf為修正系數；Im為目標物的衍射峰強度，I為修正后的目標物衍射峰強度。

李建軍等[36]采用基底標準吸收修正X射線衍射法，測定了車閘閘皮中溫石棉、鐵石棉以及青石棉含量。研究試驗中分別稱取了系列梯度質量的溫石棉、鐵石棉以及青石棉，測量了加載石棉標準品前后鋅基標準板的X射線衍射峰強度以及石棉標準品的X射線衍射峰強度，計算修正后標準品的衍射峰強度。根據石棉標準品的質量以及X射線衍射峰強度做標準工作曲線。研究發現，石棉的X射線衍射強度經修正后與質量呈現更好的線性相關度，且進行重復性實驗和加標實驗，精密度和回收率良好，表明通過基底標準吸收修正可以有效減少基底吸收的影響。此外，將閘皮樣品經冷凍破碎、高溫灰化并研磨過篩后，采用甲酸溶液處理除去可溶性有機物，經超聲波分散后充分干燥后，按照上述標準試驗方法得到樣品中溫石棉、鐵石棉以及青石棉的含量分別為0.48%、1.97%和0.34%，實現了低含量石棉的測量。

李靜學等[37]選用溫石棉作為標準石棉，采用基底吸收修正X射線衍射法測定樣品中石棉組分含量。研究表明，基底吸收修正后的溫石棉特征衍射峰強度與溫石棉質量呈現良好的線性關系，相關系數R2達到0.9993。采用該方法對樣品進行精密度和準確度測試，結果表明，6次平行測定的相對標準偏差為1.3%，3個標準樣品的回收率分別為94.2%、98.1%和101.9%，該方法精密度和準確度良好，能滿足低含量石棉的定量分析。

張梅等[38]研究了石棉含量為0.1%～5.0%的車閘摩擦材料的X射線定量方法。研究中采用溫石棉、鐵石棉和青石棉作為研究對象，用基底標準吸收修正X射線衍射法，建立了石棉質量與特征衍射峰強度的標準工作曲線，并采用該方法分析了三組陽性樣品。結果表明，溫石棉、鐵石棉以及青石棉的最低測定下限分別為0.054%、0.057%和0.045%，相對標準偏差分別為2.50%～9.74%、1.28%～2.11%和0.94%～4.74%，回收率分 別 為80.4%～120%、89.3%～107.7%和90%～106%，該方法精密度和準確度良好，很好地解決了微量石棉的定量分析難題。

4 結語

石棉因其優異的性能，在汽車的密封、保溫以及摩擦材料中發揮著重要作用，但同樣危害著人們的身體健康。隨著汽車行業綠色安全發展，對于汽車用非金屬材料中石棉的要求也越來越高。汽車非金屬材料中石棉檢測方法的建立，可以有效規范石棉使用，保障人們生命健康安全。