機械合金化結合激光熔覆技術制備CoCrMoNbTi難熔高熵合金

何龍俊 ，張咪娜 ，葉旭陽 ，阮殿波 ，張文武

1) 寧波大學機械工程與力學學院,寧波 315211 2) 中國科學院寧波材料技術與工程研究所,寧波 325201

高熵合金（high-entropy alloys，HEAs）作為一種突破傳統合金設計理念的新型多主元合金[1-4]，一般是由5～13 種主要元素組成，且每種元素的摩爾分數在5%～35%之間。由于其獨特的設計理念，高熵合金具有簡單的固溶體結構和許多優異性能，已成為材料領域中的研究熱點之一。目前對于高熵合金的研究主要集中在由Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ti 等元素組成的低熔點合金體系。隨著航空航天等工業領域的快速發展，對金屬材料的高溫性能提出了更高的要求，因此基于高熵合金設計理念，難熔高熵合金材料（refractory high-entropy alloys，RHEAs）應運而生。難熔高熵合金最早由Senkov等[5]于2010 年以高熔點金屬元素為組元提出的一種新型合金材料。綜合了高熵合金獨特的高熵效應、晶格畸變效應、遲滯擴散效應、雞尾酒效應以及高熔點元素的高溫特性，難熔高熵合金表現出優越的高溫性能，如高強度、高硬度、優異的耐磨性和高溫抗氧化性能等，在航天航空、化工、機械等領域具有巨大的應用前景，得到了研究學者的廣泛關注。

難熔高熵合金的制備方法相對較少，主要通過真空電弧熔煉和激光熔覆技術制備難熔高熵合金熔錠和涂層材料。Senkov 等[6]采用電弧熔煉技術制備出AlMo0.5NbTa0.5TiZr 高熵合金。Nie 等[7]通過真空電弧熔煉設備按照等摩爾比制備出一種新型HfMoScTaZr 難熔高熵合金錠，并分析了合金的微觀結構和力學性能。這些合金通常具有簡單的固溶體結構和較高的強度。然而，電弧熔煉技術在制備大尺寸零件時具有一定的局限性，而且存在成分偏析和晶粒粗大等問題。為此，研究人員提出利用激光熔覆技術的快速凝固特點制備尺寸可控的高熵合金涂層可有效避免這些問題。Huang 等[8]采用激光熔覆技術在316 不銹鋼表面制備了新型TiNbZrMo難熔高熵合金涂層，提高了316 不銹鋼的耐磨性。Li 等[9]通過激光熔覆技術制備了具有四種不同鎢含量（摩爾分數）的難熔高熵合金粉末WxNbMoTa（x=0、0.16、0.33、0.53），其綜合性能明顯優于傳統的合金?，F有研究表明，粉末原料對激光熔覆涂層質量有很大影響，特別是對難熔高熵合金熔覆層。目前大多通過傳統的簡單混合方式制備激光熔覆高熵合金涂層粉末原料，但這些混合粉末存在一系列問題，如成分均勻性不足、在激光熔覆過程中低熔點元素的揮發等，嚴重影響高熵合金的成形質量。因此，進一步優化粉末原料制備方法是提高熔覆層成形質量的一個關鍵問題。

機械合金化（mechanical alloying，MA）是一種通過高能球磨使合金粉末或金屬原料在固態下實現合金化的先進粉末制備技術[10]。機械合金化已被廣泛應用于高溫結構材料、超導材料、熱電材料和磁性材料等原料的制備[11-14]，在多主元合金材料制備上也具有一定的潛在應用前景。與傳統粉末制備方法相比，機械合金化制備成本低、設備簡單、實用性強，特別適用于常溫常壓下對熔點差異較大的元素實現合金化?？赏ㄟ^機械合金化法制備出激光熔覆與粉末冶金用的高熵合金粉末，消除成分偏析，有效緩解低熔點元素揮發的問題[15]。周強等[16]采用機械合金化法制備了低熔點FeCuNiSnCo 合金粉末，并利用正交實驗綜合分析了工藝參數對粉末和材料性能的影響關系。Chen[17]采用機械合金技術，經過16 h 的高能球磨成功制備了AlCuNiFeCr 高熵合金粉末。目前，利用機械合金化法制備高熵合金的研究相對較少[18]，特別是難熔高熵合金粉末的制備。

本課題組采用電弧熔煉方法成功制備出具有優異性能的CoCrMoNbTi 難熔高熵合金[19-20]，結果表明合金粉末的質量對該體系合金在激光熔覆涂層制備方面有很大影響。將機械合金化與激光熔覆技術結合起來制備難熔高熵合金具有較好的創新性和一定的實用性。本文通過機械合金化制備了CoCrMoNbTi難熔高熵合金粉末，分析了粉末在合金化過程中微觀結構的變化，并采用激光熔覆技術制備了CoCrMoNbTi 合金涂層，研究了涂層的組織及性能。

1 實驗材料及方法

實驗所用原料為純度高于99.9%的Co 粉、Cr 粉、Mo 粉、Nb 粉和Ti 粉五種單質粉末，其粒度均在45～150 μm 范圍之內。利用精度為0.01 g的電子天平按照等摩爾配比稱取各粉末，將稱重好的粉末置于混料機中混合3 h，得到混合均勻的預混粉末。

采用機械合金化法制備合金粉末。將磨球與預混粉末按照球料質量比10:1 置于球磨罐中進行球磨，所用球磨機為ND7-4L 型行星式球磨機，球磨轉速為300 r·min-1，球磨時間為40 h。為避免球磨過程中粉末與空氣發生氧化，向球磨罐中充入高純度氬氣（99.99 %，0.5 MPa）作為保護氣氛。為抑制粉末顆粒的團聚和防止冷焊過度，球磨過程中加入質量分數1%無水乙醇作為過程控制劑。采用間歇球磨方式進行球磨（每球磨15 min 切換旋轉方向，每球磨1 h 間歇0.5 h），避免粉末和磨罐過熱，球磨時間分別為5、10、20、30 和40 h。

將球磨好的高熵合金粉末進行烘干，采用激光熔覆技術在316 不銹鋼基板上制備CoCrMoNbTi 高熵合金涂層。優化激光熔覆成形工藝為激光功率1500 W、掃描速度5mm·s-1、激光光斑4 mm、送粉速率20 g·min-1、氬氣流速15 L·min-1、搭接率30%。

采用D8 Advance Davinci 型X 射線衍射儀（Xray diffractometer，XRD）表征CoCrMoNbTi 難熔高熵合金粉末與涂層的相結構。通過QUANTA FEG-250 型場發射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）觀察合金粉末與高熵合金涂層微觀形貌，涂層試樣需經過打磨、拋光處理。利用掃描電鏡所附帶的能譜儀（energy dspersive spectroscopy，EDS）定性和定量分析粉末中各主元分布情況。使用VK-X200K 型激光共聚焦顯微鏡（基恩士）測試高熵合金涂層相對密度。

2 結果與討論

2.1 機械合金化粉末的物相結構

圖1 所示為不同球磨時間下的CoCrMoNbTi 難熔高熵合金粉末X 射線衍射圖譜。從圖1（a）可以看出，未經球磨的混合粉末中五種主元衍射峰清晰可見，且衍射峰峰形較為尖銳。當粉末球磨10 h時，Co 和Ti 元素的衍射峰明顯弱化。當球磨時間增加至20 h 時，Co 和Ti 元素衍射峰已經全部消失，Cr 元素衍射角為2θ=44.5°衍射峰晶格常數由2.0380 ?降低到2.0368 ?，衍射角為2θ=64.7°和81.8°的衍射峰消失，其余元素的衍射峰相對強度也相應降低，這表明高熵合金粉末中各元素已發生部分合金化。值得注意的是，在原有Mo 元素衍射峰附近出現了新的衍射峰，經過比對判定該衍射峰為體心立方固溶體衍射峰。隨著球磨時間繼續延長，Cr、Nb、Mo 元素的衍射峰也相繼消失，當球磨40 h 時，最終形成了單相體心立方固溶體結構的高熵合金粉末，說明粉末合金化完成。已有研究表明，在球磨過程中，高熵粉末的合金化順序與各主元的熔點有關。彭海燕等[21]在對NbMoTaWVCr 系高熵合金進行機械合金化時發現，熔點較低的Cr、V 元素首先發生固溶，而高熔點的Nb、Mo 和Ta 元素最后實現合金化。綜合分析，在球磨過程中，CoCrMoNbTi難熔高熵合金發生合金化的順序依次為Co→Ti→Cr→Nb→Mo，符合熔點越高的元素越難實現合金化的理論。

圖1 不同球磨時間CoCrMoNbTi 難熔高熵合金粉末X 射線衍射譜（a）和局部放大圖（b）Fig.1 XRD patterns (a) and the partial enlarger view (b) of the CoCrMoNbTi refractory high-entropy alloy powders milled for the different times

在球磨過程中，粉末中單質元素的衍射峰相對強度隨球磨時間的延長逐漸弱化直至最終完全消失，主要是與這些元素發生擴散固溶有關。圖1（b）所示為不同球磨時間的合金體心立方固溶體相衍射峰放大圖。從圖中可以看出，粉末主相衍射峰隨球磨時間逐漸寬化，這主要與機械球磨過程中粉末發生的晶格畸變有關。采用Jade6 軟件分析不同球磨時間下合金粉末X 射線衍射圖譜。利用式（1）布拉格方程[22]可以計算相的晶格常數。

式中：d為晶格間距，θ為衍射角的一半，λ為X射線波長（λ=1.5406 ?）。對于立方晶系而言，晶面間距如式（2）所示。

式中：a為晶格常數，h、k、l為晶面指數。把式（2）帶入到式（1）中得到晶格常數，如式（3）所示。

經過計算得出球磨10 h 時的粉末晶格常數為3.14694 ?，隨著球磨時間延長到20 h 時，晶格常數增大到3.14932 ?，當球磨至40 h 時，粉末晶格常數穩定在3.14965 ?。在球磨初期，晶格畸變較為急劇，隨后逐漸減緩，晶格常數前期變化劇烈，后期則趨于穩定。因此，在球磨過程中，粉末不斷破裂，晶粒細化并發生固溶，依此所引發的晶格畸變是導致衍射峰寬化的主要原因。

2.2 機械合金化粉末的顯微形貌

圖2 所示為不同球磨時間下粉末的微觀形貌。由圖2（a）可以看出，原始混合粉末的粒度均分布在45～150 μm 之間，但顆粒大小差異顯著；經過5 h 的球磨，粉末發生了嚴重的塑性變形，粉末經過劇烈的碰撞由球形變為片狀（圖2（b）），這是由于球磨初期粉末均以單質形式存在，此時粉末的強度較低，在受到磨球的劇烈撞擊時容易發生變形，因此被壓成了片狀；球磨至10 h 和20 h 時，粉末不斷重復冷焊-斷裂的過程，片狀粉末逐漸焊合在一起形成扁平化粉末（圖2（c）和圖2（d））。這主要是由于球磨過程實際就是斷裂與冷熔的競爭過程，較大的粉末顆粒經過不斷碰撞斷裂而細化，較小的粉末經過不斷冷焊和團聚而焊合，因此使得經過球磨后的粉末顆粒粒度逐漸趨于均勻。圖2（e）結果顯示，對于CoCrMoNbTi 難熔高熵合金粉末，經過30 h 的球磨，粉末的團聚現象減弱，而斷裂占據了主要因素，粉末粒度隨球磨時間細化效果明顯；當球磨至40 h 時，粉末斷裂與冷焊基本達到平衡，粉末粒度隨球磨時間的延長并沒有繼續發生顯著變化（圖2（f）），此時扁平化粉末的球形度不斷優化最終趨于球形化。

圖2 不同球磨時間CoCrMoNbTi 難熔高熵合金粉末顯微形貌：（a）0 h；（b）5 h；（c）10 h；（d）20 h；（e）30 h；（f）40 hFig.2 SEM images of the CoCrMoNbTi refractory high-entropy alloy powders milled for the different times: (a) 0 h;(b) 5 h;(c) 10 h;(d) 20 h;(e)30 h;(f) 40 h

為了確定粉末的成分，選擇球磨40 h 的CoCrMoNbTi 難熔高熵合金粉末進行進一步分析，對該條件下粉末不同位置進行能譜定量分析，結果如圖3 和表1 所示。從表1 可得，經過球磨40 h后粉末各個位置處Co、Cr、Mo、Nb、Ti 五種元素含量與名義成分十分接近，表明在球磨40 h 時，粉末中各主元經反復斷裂和冷溶，元素之間相互擴散固溶，且未有明顯元素揮發現象發生，最終形成了成分均勻的合金化粉末。圖4 為球磨40 h 后CoCrMoNbTi 難熔高熵合金粉末成分面分布圖，結果顯示粉末中各元素成分分布均勻。綜上所述，經過40 h 的高能球磨，粉末各主元之間完成了擴散固溶，形成了體心立方單相固溶體結構；粉末粒度得到了極大的細化，且趨于球形化，具有較好的流動性；各元素分布均勻且各元素含量接近名義成分，為后續制備性質均勻的高熵合金涂層奠定了基礎。

表1 圖3 中不同位置的CoCrMoNbTi 合金粉末能譜點掃描分析結果（原子分數）Table 1 EDS point scanning analysis results at the different spots in Fig.3 of the CoCrMoNbTi alloy powders %

圖3 球磨40 h 的CoCrMoNbTi 難熔高熵合金粉末形貌（a）及能譜點掃描圖（b）Fig.3 Morphology (a) and EDS point scan (b) of the CoCrMoNbTi refractory high-entropy alloy powders milled for 40 h

圖4 球磨40 h 的CoCrMoNbTi 難熔高熵合金粉末形貌及能譜面掃描圖：（a）顯微形貌；（b）Mo；（c）Co；（d）Cr；（e）Nb；（f）TiFig.4 SEM image and EDS maps of the CoCrMoNbTi refractory high-entropy alloy powders milled for 40 h: (a) SEM image;(b) Mo;(c) Co;(d) Cr;(e) Nb;(f) Ti

2.3 難熔高熵合金涂層組織形成過程

選取球磨40 h 的粉末為原料，利用激光熔覆技術在最優工藝條件下制備出CoCrMoNbTi 難熔高熵合金涂層。圖5 所示為激光熔覆高熵合金涂層的X 射線衍射圖譜。從圖5 可以看出，涂層的物相組成簡單，僅由體心立方固溶體相和少量Cr2Nb、Co2Ti 化合物組成，未出現其他新相，這主要是由于高熵合金自身特有的高熵效應以及激光熔覆過程中快速冷卻抑制了元素擴散與金屬間化合物的析出。

圖5 CoCrMoNbTi 難熔高熵合金涂層X 射線衍射圖譜Fig.5 XRD images of the CoCrMoNbTi refractory highentropy alloy coatings

圖6 為CoCrMoNbTi 難熔高熵合金涂層表面宏觀形貌和截面微觀組織。由圖6（a）和6（b）可見，熔覆層成形表面質量較好，涂層較為平整，無明顯的翹曲、斷裂、裂縫和氣孔等缺陷。單道邊緣以及連續熔覆層相鄰熔道之間分布有少量未熔的粉末，這是由激光束能量分布為近高斯分布，較低能量的光斑邊緣未能完全熔化粉末以及熔道搭接處熔化時產生的飛濺現象所形成。圖6（c）和圖6（d）所示為涂層截面背散射顯微形貌及熔覆層上部區域放大組織。由圖6（c）可知，涂層與基體之間結合緊密，形成了良好的冶金結合。涂層中存在少量的氣孔和未熔粉末，但整體結構致密、組織均勻，整體上為細小的樹枝晶結構。涂層與基體過渡區域有一條明顯的過渡帶（圖6（c）箭頭標記處），為平面晶組織。激光熔覆過程中，涂層溫度梯度（G）和凝固速率（R）的比值（G/R）是決定高熵合金組織生長形態的主要因素，由于在熔覆層與基體結合處大部分熱量向基體散失，且散熱速率相對較快，因此該區域溫度梯度（G）很大，凝固速率（R）相對較小，組織的成核速度大于枝晶生長速度，形成了平面晶。涂層中上部受基體影響較小，導致溫度梯度減小，凝固速率增大，形成了細小致密的樹枝晶（圖6（d））。

圖6 CoCrMoNbTi 難熔高熵合金涂層宏觀形貌（（a）和（b））和背散射電子形貌（（c）和（d））Fig.6 Macro morphology ((a) and (b)) and the backscattered electron images ((c) and (d)) of the CoCrMoNbTi refractory high-entropy alloy coatings

3 結論

（1）隨高能球磨時間的增加，各主元經擴散和固溶合金化，形成了具有單相體心立方結構的CoCrMoNbTi 難熔高熵合金粉末。發生合金化的順序依次為Co→Ti→Cr→Nb→Mo，說明粉末中各元素的合金化順序與熔點相關，熔點較低的元素率先完成合金化。

（2）經過40 h 的高能球磨，粉末粒度得到了極大了細化，粉末中各主元經反復斷裂和冷溶，元素之間相互擴散固溶，各元素在粉末中分布均勻且與粉末的名義成分接近，粉末合金化效果較好。

（3）使用機械合金化粉末為原料，通過激光熔覆技術所制備出的難熔高熵合金涂層物相組成簡單，僅由體心立方固溶體相和少量Cr2Nb、Co2Ti化合物組成，熔覆層成形表面質量較好，涂層表面較為平整，無明顯的斷裂、裂縫和氣孔等缺陷，涂層與基體之間形成了良好的冶金結合。涂層底部與基體結合區域受基體散熱影響較大，導致溫度梯度較大，形成了一層平面晶結構。涂層中上部受基體影響較小，涂層凝固速率增大，涂層整體上呈細小致密的樹枝晶。