燃燒法制備亞微米Co3+摻雜LaBO3 粉體及表征

邰 越 ，許玲子 ，儲 剛 ，吳 靜 ，賈雅薇 ，付麗婷 ，張 靜 ，孟 竺

1) 遼寧石油化工大學石油化工學院,撫順 113001 2) 遼寧石油化工大學工程訓練中心,撫順 113001

稀土元素有獨特的電子殼層排布，因而具有優良的光、電、磁、熱等特性，在軍工、電子、新材料等眾多領域有著廣泛的應用[1-5]。稀土離子摻雜一直是材料學科的重點研究方向，摻雜基體材料主要有氧化物、硫化物、氮化物和復合氧化物等，其中以ABO3鈣鈦礦型化合物為首選[6-10]。在ABO3鈣鈦礦型化合物中，由于B-O-B 之間的相互作用而形成能帶。Pari 等[11]研究表明，氧的2p 軌道位于低位能級構成價帶，B 原子的3d 軌道位于費米能級附近構成導帶，導帶與價帶之間的能量差稱為能隙，能隙的變化直接影響其光譜特性。LaBO3材料屬于ABO3鈣鈦礦型化合物，其處于A 位的La3+具有光學惰性，由于沒有4f 電子，具有充滿的殼層，本身不具有熒光特性，若摻雜具有光敏性的稀土元素或堿土金屬元素，用其豐富的外層電子與B 元素發生橋聯改變LaBO3晶體場，可能會增強其熒光特性。

燃燒合成法利用化學反應過程中產生的熱量來維持反應自覺繼續進行下去，在溶液凝膠狀態下，通過氧化還原反應來制備硼酸鹽材料。將兩種或兩種以上的原料通過稱量按比例均勻混合，放置于馬弗爐中，設置反應所需的煅燒溫度，控制升溫速率及保溫時間，使前驅體緩慢加熱直至燃燒，發生氧化還原反應而制備出所需的蓬松粉末晶體材料[12-17]。氧化還原反應過程中系統本身可以釋放大量的熱，維持反應繼續進行下去，反應耗能少，反應速率快，在低溫條件下就可以進行，且物料的混合物達到分子級別，生成物的粒徑幾乎在同一個數量級。本文以La(NO3)3·6H2O、H3BO3為氧化劑，C2H5NO2為燃燒劑、還原劑，Co(NO3)3·6H2O 為改性劑，采用燃燒法合成鈷摻雜硼酸鑭粉體材料，通過X 射線衍射分析、掃描電子顯微鏡觀察和熒光光譜分析等方法表征粉體結構、形貌及發光性能，探究鈷摻雜硼酸鑭材料的最佳合成工藝條件。

1 實驗材料及方法

1.1 樣品制備

以La(NO3)3·6H2O、H3BO3為氧化劑，C2H5NO2為燃燒劑、還原劑，Co(NO3)3·6H2O 為改性劑，采用燃燒法合成Co3+摻雜LaBO3粉體。根據一種計算多組分燃料、氧化劑組分的新方法[18]，將原料的總氧化價與總還原價之比（摩爾比）作為化學計量配比系數，即[La(NO3)3·6H2O+Co(NO3)3·6H2O]:H3BO3:C2H5NO2=3:3:5。

為得到目標產物Co3+摻雜LaBO3粉體（La(1-x)CoxBO3，x=0.01～0.04），在原料中摻入Co(NO3)3·6H2O 改性劑，調節元素摩爾比為La3+:Co3+=0.99:0.01、0.98:0.02、0.97:0.03、0.96:0.04，按照此比例準確稱取各物質質量，將各配比反應物依次放入50 mL 或100 mL 坩堝中，加入適量蒸餾水，經初步攪拌后放置磁力攪拌器中至完全混合均勻，蓋上坩堝蓋，移至馬弗爐，設置煅燒溫度及控制煅燒時間，使其發生氧化還原反應制備產物。

1.2 表征手段及條件

使用理學D/max RB 型X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析樣品物相、結構組成和晶胞參數，Cu Kα 輻射（λ=0.15418 nm），管壓40 kV，管流150 mA，采用連續掃描的方式，按步長0.02°、掃描速率6°/min 進行檢測。利用日立SU8010 型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）的二次電子信號成像觀察產物的形貌、尺寸，二次電子的分辨率為1.0 nm，最低加速電壓為0.1 kV，最高為30 kV。通過日本電子JEM-2100F 型透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）觀察材料高分辨顯微形貌，使用熱場發射電子槍，加速電壓80～200 kV。采用G9800A 型分光光譜分析儀觀察樣品晶體的特征峰位置以及特征峰強度，氙燈為光源，同時配有石英比色皿，12.5 ms 捕捉數據點，掃描速度為24000 nm/min。

2 結果與討論

2.1 Co3+摻雜LaBO3 粉體的表征

控制Co3+摻雜量為0.03，煅燒時間為2 h，選取溫度范圍750～950 ℃，溫度間隔50 ℃，考察不同溫度對樣品物相及形貌的影響，探究最佳反應溫度。設置馬弗爐的升溫速率為3～5 ℃/min，隨著溫度的升高，坩堝中的水分蒸發殆盡，當溫度達到328 ℃，反應物被點燃。反應結束后，計算粉體的產率為93.74%。圖1 為不同煅燒溫度下合成粉體的X 射線衍射圖譜。由圖可知，所有衍射峰與LaBO3標準卡片（PDF:#12-0762）對比基本一致，在750 ℃、800 ℃時候，衍射峰強度較弱，當溫度上升至900 ℃時候，峰值最大，當溫度上升至950 ℃，最高峰周圍出現雜峰，可能是溫度過高引起樣品燒結導致。綜合確定最佳煅燒溫度為900 ℃。

圖1 不同煅燒溫度下Co3+摻雜LaBO3 粉體X 射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of the Co3+-doped LaBO3 powders synthesized at different calcination temperatures

選定煅燒溫度為900 ℃，控制保溫時間分別為0、1、2、3、4 h，圖2 為該條件下制備的Co3+摻雜LaBO3粉體X 射線衍射圖譜。由圖可知，所有衍射峰與標準PDF:#12-0762 卡片對比一致，晶胞參數為a=0.5872 nm，b=0.8257 nm，c=0.5107 nm。隨著保溫時間的增加，晶體生長更加完整，衍射峰強度逐漸增強，當保溫時間達到4 h，衍射峰強度最高，峰形較好，所得硼酸鑭粉體呈膨松狀，因此選定最佳保溫時間為4 h。

圖2 不同保溫時間下Co3+摻雜LaBO3 粉體X 射線衍射圖譜Fig.2 XRD pattern of the Co3+-doped LaBO3 powders synthesized at different holding times

圖3 和圖4 分別為煅燒溫度900 ℃、950 ℃，保溫時間4 h 所獲取的鈷摻雜硼酸鑭粉體顯微形貌。從圖3 可知，在煅燒溫度為900 ℃時候，粉體大小均勻，計算得出樣品顆粒為平均直徑150 nm、長度500 nm 的短棒狀粉體。由圖4 可知，樣品形貌無序，分散性較差，出現燒結現象。因此最佳煅燒溫度選擇為900 ℃，這與上述X 射線衍射分析結果一致。

圖3 900 ℃、4 h 制備的Co3+摻雜LaBO3 粉體顯微形貌Fig.3 SEM images of the Co3+-doped LaBO3 powders prepared at 900 ℃ for 4 h

圖4 950 ℃、4 h 制備的Co3+摻雜LaBO3 粉體顯微形貌Fig.4 SEM images of the Co3+-doped LaBO3 powders prepared at 950 ℃ for 4 h

圖5 和圖6 分別為在煅燒溫度900 ℃下制備的純相LaBO3粉體和Co3+摻雜LaBO3粉體透射電鏡顯微形貌。由圖可知，Co3+摻雜LaBO3粉體結構完整且呈短棒狀分散性良好，與掃描電鏡顯微形貌所顯示的尺寸幾乎一致。于純相LaBO3粉體相比，Co3+摻雜LaBO3粉體整體粒徑更小且更加均勻。純相LaBO3粉體表面出現白斑，說明材料本身具有缺陷，穩定性較差；Co3+摻雜后材料的穩定性有了較大的提高，從形貌分析證明Co3+摻雜能夠減少材料的缺陷，提高材料的穩定性。

圖5 900 ℃、4 h 制備的純相LaBO3 粉體透射電鏡顯微形貌Fig.5 TEM images of the pure phase LaBO3 powders prepared at 900 ℃ for 4 h

圖6 900 ℃、4 h 制備的Co3+摻雜LaBO3 粉體透射電鏡顯微形貌Fig.6 TEM images of the Co3+-doped LaBO3 powders prepared at 900 ℃ for 4 h

2.2 Co3+的摻雜量對LaBO3 粉體的影響

設置反應條件為煅燒溫度900 ℃、保溫時間4 h，在反應物中摻入Co(NO3)3·6H2O 改性劑，調節元素摩爾比為La3+:Co3+=0.99:0.01、0.98:0.02、0.97:0.03、0.96:0.04，所得目標產物Co3+摻雜LaBO3粉體（La(1-x)CoxBO3，x=0.01～0.04）呈現藍黑色膨松狀粉末。圖7 為改性Co3+摻雜LaBO3粉體（La(1-x)CoxBO3，x=0.01～0.04）X 射線衍射圖譜，由圖可知，在最佳煅燒溫度900 ℃條件下，摻雜不同量Co3+的硼酸鑭粉體與標準PDF：#12-0762 卡片圖譜基本一致，無雜相產生，這說明Co3+的加入未改變硼酸鑭粉體的結構。隨著Co3+含量的增加，樣品的衍射峰逐漸增強，峰型越完好。當摻雜量為0.03 時，特征峰強度最高，當摻雜量增加到0.04，衍射峰強度開始下降，可能是Co3+過多導致LaBO3晶格缺陷過多導致，由此可以得出Co3+最佳摻雜量為0.03。

圖7 不同改性劑劑量下Co3+摻雜LaBO3 粉體X 射線衍射圖譜Fig.7 XRD patterns of the Co3+-doped LaBO3 powders with the different dosage of modifier

2.3 Co3+改性LaBO3 粉體熒光譜分析

圖8 是煅燒溫度900℃、保溫時間4 h 條件下制備的純相LaBO3及Co3+摻雜LaBO3粉體熒光光譜圖，其中激光波長（λex）為260 nm。由圖可知，硼酸鑭粉體具有兩個發射峰，在330～440 nm 處出現一個較寬的熒光激發帶，表明硼酸鑭可以吸收傳遞能量至發光中心，具有發光特性。Co3+摻雜后的峰強度增加，結合透射電鏡顯微形貌分析結果，摻雜后的材料表面形貌得到優化，表面原子數增多，引起電子能級和電子自旋構象的變化，能量吸收與傳遞的效率顯著增加，說明此條件下制備Co3+摻雜LaBO3粉體是可行的。

圖8 最佳工藝條件下純相LaBO3 及Co3+摻雜LaBO3 粉體熒光光譜圖Fig.8 Fluorescence spectra of the pure LaBO3 powders and the Co3+-modified LaBO3 powders in the optimal condition

3 結論

（1）采用燃燒法合成Co3+摻雜LaBO3粉體，以 La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)3·6H2O)、H3BO3和C2H5NO2為原料，設置摩爾比[La(NO3)3·6H2O+Co(NO3)3·6H2O]:H3BO3:C2H5NO2=3:3:5，可得到目標產物La(1-x)CoxBO3（x=0.01～0.04）粉體。

（2）最佳反應條件為900 ℃、4 h，改性劑鈷摻雜量為x=0.03，產物為分布均勻的短棒狀La0.97Co0.03BO3粉體，平均直徑150 nm、長度500 nm。

（3）燃燒法可用于合成Co3+摻雜LaBO3粉體，其反應條件簡單，煅燒溫度較低，產率高，易于工業化。

（4）Co3+摻雜LaBO3粉體產物在330～440 nm處出現一個較寬的熒光激發帶，說明Co3+摻雜LaBO3粉體可以作為基質材料應用于發光粉體的制備當中。