粉末冶金Mo-Re 合金微觀組織及高溫拉伸性能

林小輝，薛建嶸，高選喬，梁 靜，張 新，李延超，楊毅超，張 文

西北有色金屬研究院,西安 710016

Mo-Re 合金是Mo 與Re 形成的一種性能優異的固溶Mo 合金。Mo-Re 合金具有熔點高、韌-脆轉變溫度低、加工性能好、強度高、塑性好、在高溫下反復使用后不產生脆化等特點，被廣泛應用于測溫、電子器件、高溫結構材料等領域[1-3]。近年來的研究發現，Mo-Re 合金經高溫中子輻照（760～800 ℃）后仍具有一定的塑性，輻照損傷引起的脆化現象要低于純Mo[4]，被認為是非常有應用前景的新型高溫反應堆用包殼、熱管和堆芯結構件的候選材料，因此，國內外針對Mo-Re 合金的核性能也開展了諸多研究[5-8]。

Mo-Re 合金中Re 含量一般為3%～51%（質量分數，下同）[9]。當Re 含量較低時，Re 對Mo性能的改善并不明顯[10]，Re 含量高于10%時才會產生明顯的Re 強化效應，當Re 含量處于9%～14%時，室溫塑性最佳，Mo-Re 合金的延伸率最好，可達到30%～40%，同時加工硬化率較低，具有優異的加工性能；Re 含量達到40%左右時，Mo-Re 合金的強度最高，同時具有優異的塑性變形能力，存在最強的固溶強化作用[11]；當Re 含量繼續增大，會出現析出相[12]，析出相的出現會對材料的加工性能及力學性能帶來不利影響。因此針對不同的應用需求，一般會選擇不同Re 含量的Mo-Re 合金。本文選擇Mo-14Re 合金和Mo-42Re合金（質量分數），分析了不同Re 含量的Mo-Re合金在制備過程中微觀組織及相組成的變化，研究了合金室溫及高溫下的拉伸性能，結合斷口形貌討論了合金斷裂機制，為不同環境下的Mo-Re 合金應用選材提供參考。

1 實驗材料及方法

采用粉末冶金結合壓力加工制備了Mo-14Re和Mo-42Re 合金棒材，其化學成分如表1 所示，其中Mo-14Re 中Re 質量分數為14.28%，Mo-42Re中Re 質量分數為41.89%。以商業用Mo 粉（化學成分滿足GB/T 3461-2016 中Mo1 的要求，平均粒度4.9 μm）和高純Re 粉（純度≥99.99 %，平均粒度5.0 μm）為原料，原料粉末形貌如圖1 所示。按照所需比例將Mo 粉和Re 粉混合均勻，然后裝入包套，在200 MPa 壓強下冷等靜壓成形，得到圓柱狀生坯，隨后在2000 ℃以上進行高溫氫氣燒結，得到?75 mm×180 mm 的Mo-Re 合金燒結坯料，燒結坯料在1200 ℃～1500 ℃下經過多道次高溫鍛造及旋鍛，總變形率＞85%，最終獲得?20 mm 的Mo-Re 合金棒材。

圖1 原料粉末形貌：（a）Mo 粉；（b）Re 粉Fig.1 Morphology of the raw powders: (a) Mo powders;(b) Re powders

表1 Mo-Re 合金棒材成分及密度Table 1 Composition and density of the Mo-Re alloy bar

采用排水法測試Mo-Re 合金棒材的密度，Mo-Re 合金理論密度通過ρ理論=ρ(Mo)·fv(Mo)+ρ(Re)·fv(Re)計算，其中ρ(Mo)為Mo 的密度，fv(Mo)為Mo-Re 合金中Mo 的體積分數，ρ(Re)為Re 的密度，fv(Re)為Mo-Re 合金中Re 的體積分數。使用ICP-AES、GD-MS、TC-600 型氧氮分析儀測試合金的Re 含量及其它雜質元素含量。利用Bruker D8 型X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析合金的相組成，靶材為Cu Kα1，X射線波長λ=1.5406 ?。在Mo-Re 合金燒結坯料及棒材上取樣，經1000#砂紙打磨，拋光后腐蝕，在Axiaven A1 型金相顯微鏡上觀察微觀組織。室溫拉伸在INSTRON-5859 型電子萬能試驗機上進行（GB/T228.1-2015），應變速率6.7×10-4s-1；1100 ℃～1500 ℃高溫拉伸試驗在高溫拉伸試驗機上進行（GB/T228.2-2015），應變速率6.7×10-4s-1，試樣通電加熱，保溫2 min 后開始拉伸，氬氣保護。拉伸性能測試完成后，取拉伸斷口，采用JSM 6700 型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察斷口形貌。

2 結果與討論

2.1 Mo-Re 合金微觀組織

圖2 是Mo-Re 合金燒結坯料的金相組織。經高溫燒結后，Mo-Re 合金坯料晶粒為等軸狀，晶粒組織細小均勻，Mo-14Re 合金平均晶粒尺寸約為30～40 μm，而Mo-42Re 合金約為20～25 μm。兩種合金中均存在大量燒結氣孔，主要分布在晶界處，晶內也有少量分布。通過計算，Mo-14Re 和Mo-42Re 燒結坯料相對密度分別為94.7%和93.3%，這表明，僅通過高溫無壓燒結難以獲得高致密度的Mo-Re 合金，因此，燒結坯料需要進行壓力加工，以消除燒結氣孔，提高相對密度。

圖2 Mo-Re 合金燒結態微觀組織：（a）Mo-14Re；（b）Mo-42ReFig.2 Microstructure of the sintered Mo-Re alloys: (a) Mo-14Re;(b) Mo-42Re

經高溫鍛造后，Mo-Re 合金棒材的金相組織如圖3 所示。從圖中可以看出，相對于燒結態，鍛造棒材經過了大變形率的壓力加工，晶粒由等軸狀變成了拉長的纖維狀，纖維狀晶粒相互搭接，晶界難以分辨，晶粒沿加工方向具有明顯方向性，晶內及晶界處燒結氣孔及缺陷大量消失，合金相對密度有明顯提高，如表1 所示，Mo-14Re 和Mo-42Re合金相對密度分別達到99.8%和99.6%。

圖4 是兩種成分Mo-Re 合金的X 射線衍射圖譜。結果表明，衍射圖譜中僅存在Mo 的特征峰，無其它雜峰，即使Re 質量分數使達到42%，圖譜中也未出現與Mo、Re 有關的化合物特征峰，這表明Mo-42Re 合金中未出現明顯的析出相，也說明本文中Re 在Mo 中的室溫固溶度要比文獻[13-14]中報道的略高。但與Mo 的標準衍射峰對比可以看出，Mo-14Re 和Mo-42Re 合金衍射峰均向高角度發生了微小偏移。這是因為Re 在Mo 中的固溶度大，而且Re 的固溶不會改變Mo 的體心立方結構[15]，但由于原子半徑不同，Re 在Mo 中固溶會引起Mo晶格參數的變化。根據布拉格衍射方程2dsinθ=nλ（d為面間距，θ為衍射角，λ為入射光波長，n為衍射級數），在入射線波長一定時，各衍射峰向高角度偏移，表明晶面間距減小，Re 的原子半徑比Mo 略小，在Mo 中固溶后會造成Mo 晶格常數減小的情況。通過特征衍射峰偏移量計算出了Mo-14Re 和Mo-42Re 合金中晶面間距及晶格常數的變化，結果如表2 所示。由表可知，隨著Re 固溶量增加，各晶面間距均逐漸減小，最終造成Mo晶格常數減小，Mo-14Re 和Mo-42Re 的晶格常數（a）分別為3.1384 ?和3.1304 ?，相對于純Mo分別減小了0.280%和0.534%。晶格常數減小引起晶格畸變，這也是Mo-Re 合金產生固溶強化的主要因素。

圖4 Mo-Re 合金X 射線衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction patterns of the Mo-Re alloys

2.2 Mo-Re 合金室溫及高溫拉伸性能

圖5 是兩種Mo-Re 合金棒材室溫下的拉伸應力-應變曲線?？梢钥吹?，室溫下Mo-14Re 和Mo-42Re 棒材均具有優異的拉伸性能，在保持高的抗拉強度的同時，具有良好的塑性變形能力。由于是完全的固溶強化，室溫拉伸過程中Mo-Re 合金的形變強化作用較弱，發生屈服后，均勻變形持續時間較長，直至斷裂，其中Mo-14Re 在斷裂前發生明顯頸縮。

圖5 Mo-Re 合金室溫拉伸應力-應變曲線Fig.5 Tensile stress-strain curves of the Mo-Re alloys at room temperature

圖6 是不同試驗溫度下Mo-14Re 和Mo-42Re棒材的拉伸力學性能結果。在室溫下，Mo-14Re合金抗拉強度達到817 MPa，同時具有26.0%的斷后伸長率，表現出優異的強度與塑性組合；Mo-42Re 合金由于Re 含量更高，其抗拉強度遠遠高于Mo-14Re 合金，室溫抗拉強度達到1064 MPa，斷后伸長率23.5%。隨測試溫度升高，Mo-Re 合金的拉伸性能呈下降趨勢，1100 ℃下Mo-14Re 和Mo-42Re 的抗拉強度分別下降到了347 MPa 和503 MPa，相對于室溫，抗拉強度下降幅度超過50%。從1300 ℃到1500 ℃，Mo-14Re 合金抗拉強度下降更為明顯，從282 MPa 下降到150 MPa，而Mo-42Re 抗拉強度在該溫度區間下降略為緩慢，在1500 ℃下仍具有242 MPa 的抗拉強度。高溫下合金屈服強度與抗拉強度比較接近，僅相差10 MPa左右，甚至在1500 ℃時Mo-14Re 合金的抗拉強度與屈服強度一致。分析認為，Mo-Re 合金的強化主要以固溶強化為主，而固溶強化對溫度比較敏感，隨溫度升高，固溶強化的作用會明顯下降，在高溫下原子振動加劇，對位錯的釘扎作用減弱，從而使合金在高溫拉伸過程中并不會出現明顯的屈服，造成屈服強度與抗拉強度較為接近。

圖6 不同溫度下Mo-Re 合金拉伸性能：（a）抗拉強度及屈服強度；（b）斷后伸長率及斷面收縮率Fig.6 Tensile properties of the Mo-Re alloys at the different temperatures: (a) tensile strength and yield strength;(b) elongation and area shrinkage after fracture

Mo-14Re 合金的斷后伸長率隨測試溫度升高有所下降，這與其它文獻中固溶鉬合金在高溫下延伸率有所下降相似[16]，Mo-42Re 合金的斷后伸長率隨溫度升高略有上升。兩種Mo-Re 合金高溫下塑性變形差異與高溫變形機制不同有關，將在下文中結合斷口形貌進行分析。

2.3 Mo-Re 合金斷口形貌分析

圖7 是Mo-14Re 和Mo-42Re 棒材室溫及高溫拉伸后的斷口形貌。室溫下Mo-14Re 合金宏觀斷口具有典型的塑性變形特征，在斷裂前發生明顯頸縮（圖7（a）），斷面收縮率達到58%（圖7（b）），這表明在斷裂前合金發生了明顯的不均勻變形。在高倍下可以觀察到斷口呈現木紋狀撕裂型斷裂，斷裂由眾多的晶粒纖維束剪切斷裂引起，纖維束之間存在大而深的二次裂紋。引起這種斷裂方式的主要原因是鍛造變形后Mo-14Re 合金的晶粒沿棒材軸向呈拉長狀（圖3（a）），長徑比較大，沿晶粒伸長方向，合金具有更好的強度與塑性，而垂直與纖維組織伸長方向，晶粒的結合強度差，因此在發生頸縮后，最小截面處于三向應力狀態，在徑向作用力下，纖維組織之間容易開裂，從而使萌生的微裂紋張開，隨著變形的進行，形成大的縱深裂紋。眾多的縱深裂紋產生后，伸長晶粒的應力狀態由平面應變轉為平面應力，在軸向力作用下伸長晶粒發生剪切斷裂。

圖7 Mo-Re 合金拉伸斷口形貌：（a）、（b）Mo-14Re 合金，室溫；（c）Mo-14Re 合金，1100 ℃；（d）Mo-14Re 合金，1300 ℃；（e）Mo-14Re 合金，1500 ℃；（f）、（g）Mo-42Re 合金，室溫；（h）Mo-42Re 合金，1100 ℃；（i）Mo-42Re合金，1300 ℃；（j）Mo-42Re 合金，1500 ℃Fig.7 Tensile fracture morphology of the Mo-Re alloys: (a),(b) Mo-14Re alloys at room temperature;(c) Mo-14Re alloys at 1100 ℃;(d) Mo-14Re alloys at 1300 ℃;(e) Mo-14Re alloys at 1500 ℃;(f),(g) Mo-42Re alloys at room temperature;(h) Mo-42Re alloys at 1100 ℃;(i) Mo-42Re alloys at 1300 ℃;(j) Mo-42Re alloys at 1500 ℃

Mo-42Re 合金室溫下的斷口特征與Mo-14Re合金明顯不同，雖然也具有23.5%的斷后伸長率，但宏觀斷口未出現頸縮（圖7（f）），斷面收縮率僅為29%，這表明塑性變形主要由試樣均勻變形產生。文獻[17]指出，合金基體的形變強化指數越大，塑性變形后的強化越明顯，也就是說發生變形處會產生強化，未發生變形處會繼續變形，直至強化，最終造成各處均勻變形。Re 的形變強化指數在難熔金屬中最高[18]，這就造成Mo-42Re 形變硬化指數高，變形過程中主要產生均勻變形而不發生頸縮。在微觀下，Mo-42Re 室溫拉伸斷口上存在較多的穿晶斷裂，斷裂面上有河流狀花樣，同時晶粒發生較大的塑性變形，因此，室溫下Mo-42Re合金的變形主要由諸多晶粒的協調均勻變形提供。

隨著試驗溫度升高，Mo-Re 合金高溫拉伸斷口的塑性變形特征更加明顯，在1100 ℃及1300 ℃時，斷口形貌較為相似，均以大面積的韌窩斷裂為主。Mo-14Re 合金斷口上存在大量大而深的韌窩（圖7（c）和圖7（d）），拉伸變形過程中，晶粒內部產生微孔，微孔在力的作用下，與相鄰微孔相連，通過聚合形成更大的孔洞，然后發生斷裂，形成韌窩。在Mo-42Re 合金中，斷裂面上微孔較少，斷口也以韌窩斷裂為主，韌窩淺而小，韌窩壁上存在明顯的滑移變形（圖7（h）和圖7（i））。兩種合金在該溫度下斷面收縮率均在80%左右，表明試樣在斷裂前發生了明顯的非均勻變形，高溫下，動態回復使形變強化作用減弱是發生非均勻變形的主要原因。

在1500 ℃拉伸時，Mo-14Re 合金的斷口上韌窩消失，晶粒明顯長大，斷口呈泥土塊狀。高溫下，合金晶界強度下降，晶界更易發生滑移變形，晶界上發生微小塑性變形造成晶界不明顯，合金在斷裂前通過晶界滑移產生了較大的塑性變形。Mo-42Re合金在該溫度下晶粒未發生長大，拉伸斷口仍呈現延性韌窩斷裂，韌窩細小密集。這表明，在1500 ℃，Mo-42Re 合金的晶界強度仍高于晶粒強度，塑性主要來源于韌窩產生的非均勻變形，因此，在該溫度下，Mo-42Re 的斷面收縮率也比Mo-14Re 合金更大。

3 結論

（1）高溫燒結Mo-Re 坯料相對密度為93.3%～94.7%，晶粒組織呈等軸狀，存在明顯的燒結氣孔，經高溫壓力加工后，棒材相對密度可達99.6%以上，晶粒組織呈拉長的纖維狀，燒結氣孔完全消失。Re 在Mo 中固溶會引起Mo-Re 合金晶格常數減小，Mo-14Re 為3.1384 ?，Mo-42Re 為3.1304 ?，相對于純Mo 分別減小了0.280%和0.534%。

（2）Re 質量分數從14%增加到42%，Mo-Re合金的室溫及高溫強度得到大幅提升。隨測試溫度升高，Mo-Re 合金的抗拉強度及屈服強度均下降，Mo-14Re 斷后伸長率隨溫度升高有所下降，而Mo-42Re 斷后伸長率隨溫度升高呈上升趨勢。

（3）室溫下Mo-14Re 斷口呈木紋狀撕裂型斷裂，合金發生明顯非均勻變形；1100～1300 ℃下合金斷口呈韌窩狀，在1500 ℃下，斷口上韌窩消失，該溫度下晶界強度下降，塑性變形主要由晶界滑移提供。室溫下Mo-42Re 合金的斷口為穿晶斷裂，由于形變硬化指數高，合金晶粒發生均勻變形；1100～1500℃下，Mo-42Re 合金斷口均為韌窩狀，塑性變形由韌窩產生的非均勻變形提供。