不同回用途徑下再生水中藥物對人體健康與生態風險評價

王方舒,丁笑寒,馬英姿,董曉婉,趙錫馮,楊 唐,陳 棟

(青島理工大學 環境與市政工程學院,青島 266525)

隨著經濟社會的快速發展,青島市水資源供需形勢日趨嚴峻。當前,青島市每年供水保障能力約為6 億m3/年,而供水需求已超過6.5億m3/年。根據《青島市“十四五”水資源配置發展規劃》,“十四五”期間青島市供水需求將持續上升,2025年將達到8.3億m3/年,在青島市當地水資源已沒有太大挖掘潛力的情況下,再生水的回用則成為緩解水資源供需矛盾的重要途徑[1]。近年來,青島市再生水設施不斷完善,單體再生水利用設施逐年增多,再生水回用途徑多范圍廣。據統計,2020年青島七區城市再生水利用率達到50%以上,再生水廣泛用于工業冷卻、城市綠化、道路降塵、河道景觀、家用綠化、沖洗廁所等方面。

近年來,隨著再生水的廣泛應用,其在回用途徑中是否對生態環境及人體健康造成潛在危害逐步成為當前研究熱點。GAO等[2]在污水處理廠出水中檢測到四環素類和磺胺類藥物濃度分別為652.6和261.1 ng/L。MUNIR等[3]發現污水處理廠出水受納水體中磺胺類和四環素類抗性基因檢出率較高,對生態環境造成一定的威脅。隨著藥物殘留的不斷累積,其可能對生態環境以及人體健康造成潛在危害。王慧珠等[4]研究表明,TC對斑馬魚和鯽魚的96 h-LC50基本一致,對大型溞的48 h-EC50值較高,是斑馬魚急性毒性值的1.52倍,是鯽魚急性毒性值的1.91倍。水體中殘留的藥品和個人護理品(PPCPs)可通過多種方式進入人體或水生生物體內,進而導致細菌病原體產生抗性,如果這些抗生素抗性基因大量出現,可能會對人體健康造成嚴重危害,也會對生態環境造成重創[5]。因此,十分有必要對再生水在回用過程中對人體造成的潛在健康風險以及對水環境帶來的潛在生態風險進行評價。

之前的研究大都集中在再生水中重金屬、持久性有機污染物(POPs)對人體健康風險評價,而對藥物等新污染物的研究較少,而且評價過程中再生水的回用模式也較為單一,大都集中在農業灌溉領域,而對其他回用途徑的研究則較少[6-8]。本研究選取氧氟沙星(OFL)、羅紅霉素(ROX)、磺胺甲惡唑(SMZ)、四環素(TC)以及對乙酰氨基酚(AP)5種典型藥物為研究對象,對再生水在城市綠化、道路降塵、景觀用水、家用綠化、沖洗廁所等多種回用途徑下對人體健康造成的潛在風險進行評價,并對該再生水用作實際河道生態補水時造成的潛在生態風險進行評價。本研究對當地再生水科學利用與管理提供了有力的理論支持。

1 材料與方法

1.1 水樣采集

本研究選取青島市李村河污水廠為研究對象,該污水廠采用加氯消毒,取樣點1位于該污水廠三級出水處,用作典型藥物在不同回用途徑下對人體的健康風險評價,取樣點2和3分別位于距離入?？?.27 km的舞陽路河段和入?？诤佣?。如圖1所示,該廠二級生物處理單元采用A2O聯合MBR工藝,取樣點2,3作典型藥物殘留的生態風險評價。將棕色玻璃瓶洗凈烘干,在3個取樣點分別取500 mL水樣,放入保溫箱并運回實驗室,于4 ℃恒溫保存。

圖1 李村河污水處理廠工藝及取樣點示意

1.2 水樣預處理

采樣后24 h內完成水樣預處理,利用固相萃取(SPE)方法對水樣中的藥物殘留進行富集濃縮。將水樣靜置,采用玻璃纖維濾膜(0.45 μm)對水樣進行過濾,目的是除去水樣中的雜質。對C18萃取柱淋洗活化,將上述除去雜質后的水樣進行過柱富集,流速保持在5 mL/min,結束后繼續抽濾萃取柱0.5 h,目的是將水分抽干。用10 mL超純水淋洗萃取柱,淋洗完畢將水分抽干。用2 mL甲醇淋洗萃取柱3次,目的是洗脫附著在萃取柱上的5種目標藥物殘留,將洗脫液收集到試管中,放在氮吹儀中將洗脫液緩慢吹至近干,期間氮吹儀一直保持45 ℃。利用10%乙腈水定容至0.5 mL,后用漩渦振蕩器進行震蕩復溶。復溶后的溶液通過0.22 μm針頭濾膜,于4 ℃保存于1.5 mL棕色進樣小瓶,以備后續濃度檢測。

1.3 藥物殘留濃度檢測

所選的5種藥物均采用高效液相色譜質譜連用技術(HPLC-MS)檢測,質譜色譜條件如下。

質譜條件:選用電噴霧離子(ESI)源正電離模式、多反應監測(MRM)掃描,氣簾氣壓力為30 kPa,噴霧器壓力為60 kPa,輔助加熱器壓力為55 kPa,離子源溫度為600 ℃,離子化電壓為5000 V,碰撞器壓力為9 kPa。

色譜條件:色譜柱為ACQUITY UPLC BEH C18(100 mm×2.1 mm,美國Waters公司),柱溫為40 ℃,進樣量為0.18 mL/min,分析時間為7 min,流動相A為0.1%的甲酸水溶液,流動相B為乙腈溶液。

1.4 藥物殘留健康風險評價

1.4.1 健康風險評價標準

藥物殘留健康風險評價包括風險發生概率和危害程度,目的是測定環境中的藥物殘留對人體健康可能造成的風險。世界各組織對藥物殘留風險制定的評價標準并不完全相同,瑞典環保局、英國皇家協會和荷蘭建設環保部均將10-6定為化學污染物的年均最大可接受風險值,荷蘭建設環保部和英國皇家協會則將化學污染物的年均可忽略建議值分別定為10-8,10-7[9]。本研究選取10-8為藥物殘留年均可忽略建議值。

1.4.2 再生水暴露量確定

暴露評價是對人群暴露于風險因子的方式、頻率、強度及時間的定性描述以及定量評估,目的是為測定藥物殘留通過不同途徑進入人體的劑量。參考國內外相關資料并結合當地實際情況,共選取了城市綠化、道路降塵、景觀用水、家用綠化和沖洗廁所5種途徑,見表1。由于取樣在秋冬季,因此景觀用水年暴露頻率只考慮冬季情況(4次/年)。

表1 常見回用途徑下人體暴露量與暴露次數

1.4.3 藥物殘留劑量反應關系的確定

藥物殘留劑量反應關系指的是藥物殘留對人體健康的危害程度,主要取決于藥物殘留進入人體的量。需先求得各風險因子的每日攝入量(ADI),通過查閱國內外相關資料所選5種藥物的ADI值分別為0.0057[13](OFL)、0.01[14](ROX)、0.0057[13](SMZ)、0.003[15](TC)、0.34[16](AP)。根據式(1)可求得各污染物TCDI,i,其中暴露時間取76.46 a;平均壽命取76.46歲即27 908 d;平均體重取66.9 kg[17]。

(1)

式中:TCDI,i為化學物質i在某種回用途徑時對人體的單位體重日均暴露量;TEF為年暴露頻率;TED為暴露時間;TIR為日攝入量;CMEC,i為化學物質i實測濃度;TAT為暴露人群平均壽命;TBW為暴露人群平均體重。

1.4.4 藥物殘留在不同回用途徑中的健康風險

藥物殘留健康風險評價應分別對取樣點1中各藥物殘留的最高濃度在不同回用途徑下按照職業人員與非職業人員進行評價。藥物殘留對人體的終生健康風險P和個體健康年風險Pa分別按照式(2)、式(3)計算。

(2)

(3)

式中:Pi為藥物i經口入途徑產生的非致癌個人終生健康風險;PCDI,i為藥物i經口入途徑對人體單位體重的日均暴露量;PRfD,i為藥物i經口入途徑的參考劑量;PADI,i為藥物i經口入途徑的每日允許攝入量;Pa,i為藥物i經口入途徑產生的非致癌個體健康年風險。

1.5 生態風險評價方法及標準

本研究采用風險熵值法對取樣點2、取樣點3進行生態風險評價。該方法將實際檢測濃度與該污染物毒性數據進行比較,得出暴露風險熵值,按照式(4)進行計算。

(4)

式中:R為風險熵值;CMEC,CPEC分別為水環境中藥物的實測質量濃度和預測環境濃度;CPNEC為預測無效應濃度。

5種藥物殘留對應最敏感物種毒理數據見表2。

表2 藥物殘留對應最敏感物種毒理數據

根據R值可將生態風險等級劃分為低風險、中風險、高風險。低風險為R<0.1,污染物在該濃度下不會對生態環境構成威脅;中風險為0.1≤R<1,該濃度污染物構成潛在危害;高風險為R>1,該濃度污染物已經造成一定的危害[24-25]。

2 結果與討論

2.1 藥物殘留檢出濃度

在3個取樣點各取樣30次,利用HPLC-MS技術對水樣中的OFL,ROX,SMZ,TC以及AP 5種藥物殘留濃度進行檢測,檢測結果見表3。三取樣點均未檢出SMZ,檢出濃度最高的為OFL。

2.2 典型藥物在不同回用途徑下的健康風險評價

2.2.1 城市綠化回用途徑

再生水作城市綠化回用途徑時對職業人員與非職業人員的暴露量分別為7×10-2和4.5×10-2L/d,取樣期間SMZ未檢出,故不考慮。根據其余4種藥物殘留檢出結果與式(2)、式(3)可得再生水作城市綠化回用途徑時對職業人員與非職業人員的健康風險評價,見圖2。由圖2可得,OFL,ROX,TC以及AP 4種藥物對職業人員與非職業人員終生健康風險P水平均在10-12～10-18;4種藥物對職業人員與非職業人員個體健康年風險Pa分別在10-14～10-19,10-14～10-20,遠小于藥物殘留年均可忽略建議值10-8。因此再生水中5種藥物殘留在作城市綠化回用途徑中對人體的健康風險可忽略。

表3 5種藥物殘留濃度檢測結果 ng/L

2.2.2 道路降塵回用途徑

再生水作道路降塵回用途徑時對職業人員與非職業人員的暴露量分別為9.5×10-2和2×10-2L/d,根據4種藥物殘留檢出結果(SMZ未檢出)與式(2)、式(3)計算得再生水作道路降塵回用途徑時對職業人員與非職業人員的健康風險評價,見圖3。OFL,ROX,TC以及AP 4種藥物對職業人員與非職業人員終生健康風險P水平最高的為OFL,其最高風險水平為10-12;4種藥物對職業人員與非職業人員個體健康年風險Pa最高的也為OFL,其最高風險水平為10-14,遠小于10-8。因此再生水中5種藥物殘留在作道路降塵回用途徑中對人體的健康風險可忽略。

2.2.3 景觀用水回用途徑

再生水作景觀用水回用途徑時對職業人員與非職業人員的暴露量均為1×10-1L/d,取樣期間SMZ未檢出,因此不考慮其風險。根據其余4種藥物的檢出結果與式(2)、式(3)得再生水作景觀用水回用途徑時對人體的健康風險評價,見圖4。由圖4可得,OFL,ROX,TC以及AP 4種藥物對職業人員與非職業人員終生健康風險P和個體健康年風險Pa均為職業人員較高,且水平最高的均為OFL,P在10-14水平,Pa在10-16水平,二者都遠小于藥物殘留年均可忽略建議值10-8。因此再生水中5種藥物殘留在作景觀用水回用途徑中對人體的健康風險可忽略。

2.2.4 家用綠化回用途徑

再生水回用作家用綠化途徑時對職業人員與非職業人員的暴露量均為1×10-3L/d,取樣期間未檢測到SMZ殘留濃度,故不考慮。據OFL,ROX,TC以及AP的檢出濃度與式(2)、式(3)可得再生水作家用綠化回用途徑時對職業人員與非職業人員的健康風險評價,見圖5。由圖5可得,4種藥物對職業人員與非職業人員的健康風險評價結果一致,4種藥物的終生健康風險P最高在10-14～10-19水平,遠小于藥物殘留可忽略建議值10-8;個體健康年風險Pa在10-16～10-21水平,遠小于10-8。因此再生水中5種藥物殘留在作家用綠化回用途徑中對人體的健康風險可忽略。

2.2.5 沖洗廁所回用途徑

再生水作沖洗廁所回用途徑時對職業人員與非職業人員的暴露量均為1×10-5L/d,由于取樣期間SMZ濃度過低并未檢出,故不考慮其風險。根據其余4種藥物的檢出結果利用式(2)、式(3)可得再生水用于城市回用途徑時對職業人員與非職業人員的健康風險評價,見圖6。由圖6可知,OFL對職業人員與非職業人員的終生健康風險P和個體健康年風險Pa水平在檢出的4種藥物中最高,分別在10-17和10-18水平,但仍遠小于年均可忽略建議值10-8。因此再生水中5種藥物殘留在作沖洗廁所回用途徑中對人體的健康風險可忽略。

2.3 藥物殘留生態風險評價

2.3.1 舞陽路河段

根據取樣點2處藥物殘留結果和式(4)可得再生水作生態補水時5種藥物殘留對舞陽路河段的R值,取樣期間SMZ和TC均未檢出,見表4。由表4可知,OFL的R值為9.27×10-1,處于中風險范圍內并且非常接近1,表明對暴露于該濃度下的水生物呈現中等以上風險,并極有可能在非取樣時期內呈現高風險。ROX和AP的R值均處于低風險范圍內,SMZ和TC未有檢出。因此在該河段應對OFL可能帶來的生態風險多加關注。

表4 舞陽路河段藥物殘留風險熵值

2.3.2 入?？诤佣?/p>

根據取樣點3處藥物殘留結果和式(4)可得再生水作生態補水時5種藥物殘留對入?？诤佣蔚腞值,取樣期間SMZ未檢出,見表5。由表5可知,OFL的R值為8.60×10-1,屬于中風險,其值非常接近1,表明對暴露在該濃度下的水生生物構成中風險,且OFL極有可能在非取樣時期內濃度升高,從而對該河段的水生生物構成高風險。ROX,TC及AP的R值均處于低風險范圍內,SMZ未檢出。盡管入?？诤佣蜲FL濃度比舞陽路河段有所降低,但仍呈現出中風險的水平,其入海后可能帶來一定的生態風險。

表5 入?？诤佣嗡幬餁埩麸L險熵值

3 結論

1) 3個取樣點中OFL最大檢出濃度為11.13,10.47,9.72 ng/L;ROX為7.52,7.36,5.88 ng/L;TC為0.01,ND,0.19 ng/L;AP為0.01,1.10,2.15 ng/L;SMZ均未檢出。

2) 本研究選定人體健康年風險可忽略值為10-8,當再生水回用于城市綠化、道路降塵、景觀用水、家用綠化、沖洗廁所5種途徑時對職業人員和非職業人員產生的健康風險均可忽略。

3) OFL對舞陽路河段和入?？诤佣蔚乃鷳B環境均構成了中等風險,特別是舞陽路河段很容易升級為高風險區域,建議根據污水處理廠現有的混凝、臭氧等深度處理技術強化對OFL的去除,降低生態風險等級。對其他藥物加強監測,防止風險等級由低風險轉化為中風險。