面向基因測序芯片應用的TiN電極薄膜制備及性能研究

王夢曉,徐 進,蘇云鵬,顧佳燁,孫納納,周大雨

(1. 三束材料改性教育部重點實驗室(大連理工大學 材料科學與工程學院),遼寧 大連 116024;2.大連芯材薄膜技術有限公司,遼寧 大連 116085;3.成都今是科技有限公司,成都 610041)

DNA堿基序列中蘊藏著生命體的全部遺傳信息,解讀遺傳信息密碼對于人類開展疾病預防和精準醫療、提升健康水平具有重要意義。自上世紀50年代開始,已有四代DNA測序技術得到了商業應用[1-3]。第四代測序技術又稱納米孔測序技術,具有無標簽、超長讀數(104～106堿基)和高通量等顯著優勢。然而這種測序技術受到DNA分子電導率低的限制[4]。為了克服這一困難,可以將金屬電極引入DNA分子電路。2019年,美國Roche Molecular Systems公司的Wallgren等[5]公開了一種可用于納米孔測序芯片的TiN電極,當把電壓加在納米孔兩側時,內部帶電粒子受電流驅動而運動,通過納米孔的堿基可由這些電化學信號檢測確定。

TiN是一種化合物,具有接近金屬(4 000～55 500 S/cm)的電導率,已廣泛用作微電子器件中的擴散阻擋層、接觸層和電極等領域[6-7]。另外,TiN具有較高的理論比電容,以微型超級電容器為背景,近年來國內外對物理氣相沉積法,特別是磁控濺射制備TiN薄膜的電化學特性開展了研究。2021年大連理工大學的Sun等[8]報道了基于濺射法制備的片上微型超級電容器用TiN電極薄膜,當薄膜厚度為1 192 nm時,以PVA/KOH作為電解質,電流密度為0.2 mA/cm2時,獲得了36.8 mWh/cm3和20.6 W/cm3的比能量和功率密度,且該膜厚下TiN電極薄膜的電阻率為4 223.9 μΩ·cm。2022年,印度理工學院的Jhajhria等[9]報告了使用磁控濺射方法在硅襯底上斜角沉積用于微型超級電容器的多孔柱狀結構TiN電極薄膜。研究發現:當襯底傾角α= 0°時,在1 mol/L Na2SO4電解質溶液中具有6 mF/cm2的比電容;α=60°時,獲得了17.5 mF/cm2的高比電容;然而,等效串聯電阻Rs隨著斜角的增加從7.2增加到40.9 Ω。因此,在追求電極高比電容的同時還需兼顧電極薄膜的導電性。

為解決上述問題,本研究采用反應磁控濺射法制備了TiOxNy和Ti/TiN/TiOxNy電極薄膜,探究在襯底偏壓和低工作氣壓下制備的TiN作為集流體對Ti/TiN/TiOxNy電極薄膜微觀組織結構和電化學性能的影響。

1 實 驗

1.1 薄膜的制備

實驗采用中國科學院沈陽科學儀器股份有限公司生產的SKY型雙室高真空多功能磁控濺射鍍膜系統,通過直流反應磁控濺射法在P型單面拋光硅(100)晶片上制備TiN薄膜。使用直徑為76.2 mm、厚度為3 mm的圓柱形Ti金屬靶(純度為99.995%)進行沉積。在濺射之前,將硅基片采用標準的RCA工藝進行清洗。濺射腔室本底真空為5×10-4Pa,工作氣體為Ar氣,反應氣體為N2氣。在電場的作用下腔體中的氣體分子與電子發生碰撞被電離,在基片和靶材之間產生異常輝光放電現象建立穩定的等離子體區(圖1)。這里靶基距為93 mm,直流功率為123 W,襯底加熱溫度350 ℃。作為對照實驗,制備了兩種薄膜。一種是直接在單晶硅襯底上沉積具有多孔結構的單層TiOxNy薄膜,工作氣壓1.1 Pa,濺射時間30 min。另一種是首先在硅襯底上沉積Ti粘附層,以增加薄膜和襯底的附著強度,工作氣壓0.4 Pa,濺射時間5 min;隨后在Ti粘附層上原位生長致密結構的TiN薄膜,作為電子輸運集流體,工作氣壓0.4 Pa,襯底負偏壓-150 V,濺射時間30 min;最后通過調控濺射沉積工藝參數,在TiN集流體上繼續原位生長具有多孔結構的TiOxNy薄膜作為電極材料,工作氣壓1.1 Pa,濺射時間30 min。

圖1 反應磁控濺射制備TiOxNy和Ti/TiN/TiOxNy電極薄膜原理圖

1.2 薄膜的表征和電化學測試

采用X射線光電子能譜儀(XPS,ESCALABTM250Xi)分析薄膜的化學成分,利用X射線衍射儀(XRD,Bruker D8)分析薄膜的晶體結構和擇優生長取向,掠入射角為0.5°,2θ角為30°～70°。采用雙束聚焦離子束(DB-FIB,FEI Helios G4 UX)測量薄膜的厚度,并采用掃描電子顯微鏡的TLD高清探頭觀察樣品表面和截面形貌。

TiN薄膜的方塊電阻采用RTS-9型雙電測四探針測試儀測量,電阻率(ρ,μΩ·cm)通過式(1)計算得到[10]。

ρ=R□×d

(1)

式中:R□為薄膜的方塊電阻,Ω/□;d為薄膜的厚度,nm。

采用上海辰華儀器有限公司生產的CHI760e型電化學工作站對TiN薄膜的電化學性能進行測試,工作電壓窗口為-0.6 至0.4 V,所用測試系統為三電極測試系統。其中,參比電極為AgCl電極,對電極是尺寸為2 cm×2 cm的鉑片,電解質為1 mol/L KCl水溶液。電化學性能測試主要包括交流阻抗(EIS)、循環伏安(CV)和恒流充放電(GCD)等。

在CV測試中,電極的比電容(Cs,mF/cm2)通過下式計算得到[11]。

(2)

式中:i為電流,A;V為電壓,V;v為掃描速率,V/s;ΔV為電勢窗口,V;S為工作電極的面積,cm2。

在GCD測試中,比電容可表示為

(3)

式中:i為電流,A;td為放電時間,s;ΔV為電勢窗口,V;S為工作電極的面積,cm2。

2 結果與討論

2.1 材料的結構與形貌

為了確定薄膜的相組成,對低工作氣壓下制備的TiN薄膜、高工作氣壓下制備的TiOxNy薄膜和原位生長法制備的Ti/TiN/TiOxNy薄膜進行了XRD測試,結果如圖2(a)所示。出現在2θ=36.9°,42.9°和62.1°處的衍射峰分別對應TiN和TiOxNy薄膜的(111)、(200)和(220)面,與FCC TiN(JCPDS卡號87-0628)的峰非常匹配,表明其具有多晶性質。仔細觀察發現,TiOxNy衍射峰的位置與TiN峰位置相比略有偏移,介于TiN和TiO位置之間,因此TiOxNy可以被認為是TiN和TiO的固溶體[12-13]。此外,當工作氣壓為0.4 Pa時,低工作氣壓下的TiN薄膜晶面主要由(111)和(220)組成。隨著工作氣壓升高至1.1 Pa,薄膜的擇優取向轉變為(220)。圖2(b)和(c)為低工作氣壓TiN薄膜和高工作氣壓TiOxNy薄膜的FIB-SEM表面微觀結構形貌圖,可以看到,薄膜樣品的表面是由金字塔形狀的晶粒組成,隨著工作氣壓的升高,薄膜的晶粒尺寸增大。TiOxNy薄膜的FIB-SEM表面和截面微觀結構形貌如圖2(c)和(d)所示,從圖2(c)可以看出,TiOxNy薄膜是均勻分布且表面形貌呈金字塔狀,與文獻報道相符[14-15]。截面圖(圖2(d))顯示了包含柱狀組織的生長形貌,與T區組織的表征一致。值得注意的是,加入Ti粘附層和TiN集流體后,Ti/TiN/TiOxNy薄膜的擇優取向顯示為(220),這是由于采用掠入射X射線衍射(GIXRD)分析方法,此時所得到的衍射信息主要來自于最外層的TiOxNy薄膜,而其下的TiN和Ti層的衍射信息較弱[16]。圖2(e)為Ti/TiN/TiOxNy薄膜的TEM圖,由圖可見每層之間結構的轉變,Ti粘附層由均勻致密的結構組成,TiN集流體薄膜由緊密排列的柱狀晶組成,而在其上原位生長的TiOxNy電極由多孔結構的柱狀晶組成,這與圖2(d)FIB-SEM截面形貌相照應。這是因為工作氣壓的升高,會使粒子的平均自由程降低,導致到達基片粒子的能量較低,粒子的擴散遷移能力減弱,進而使得薄膜表面氣孔率增加及致密度降低。

圖2 薄膜的晶體結構及微觀形貌表征:(a) TiN、TiOxNy和Ti/TiN/TiOxNy薄膜的XRD譜圖;TiN薄膜(b)、TiOxNy薄膜(c)及TiOxNy薄膜(d)的FIB-SEM截面形貌;(e) Ti/TiN/TiOxNy薄膜的TEM截面照片

為了研究TiOxNy薄膜的化學組成,對Ti/TiN/TiOxNy薄膜進行了XPS表征。由于相同工藝濺射制備的薄膜樣品成分變化不大,所以本文僅給出了Ti/TiN/TiOxNy薄膜樣品的XPS譜圖。為去除薄膜表面吸附的氧、碳等污染物對測試結果的干擾,測試前先對樣品表面進行刻蝕處理。圖3為采用能量為3 keV的Ar+離子對Ti/TiN/TiOxNy薄膜電極表面刻蝕2 min后的Ti 2p、N 1s和全譜XPS譜圖。如圖3(a)所示,薄膜的Ti 2p光電子峰有3對:第1對是結合能位于464.2 eV附近的Ti4+Ti 2p1/2峰和458.2 eV附近的Ti4+Ti 2p3/2峰,對應Ti—O鍵;第2對是位于462.5 eV附近的Ti3+Ti 2p1/2峰和456.5 eV附近的Ti3+Ti 2p3/2峰,對應Ti—N鍵;第3對是位于460.5 eV的Ti2+xTi 2p1/2峰和454.7 eV的Ti2+xTi 2p3/2峰,對應Ti—N—O鍵;證實了氮以氮化物和氧化物的形式與Ti結合[17]。氮氧化物和氧化物通過在TiN表面提供更多的離子傳輸通道和增強的物理和化學吸附來改善電化學性能[18]。圖3(b)為薄膜樣品的N 1s譜圖,結合能為396.60 eV處的峰證實了Ti—O—N的形成。由于Ti—N基團的存在,在395.69 eV處觀察到了高強度的峰。另外,結合能為398.1 eV處的峰證明薄膜中存在氮氧官能團[19]。圖3(c)為Ti/TiN/TiOxNy薄膜刻蝕后的XPS全譜圖,結果表明Ti/TiN/TiOxNy薄膜中N、Ti、O元素的含量分別為55.77%、26.51%、17.72%,經計算N和Ti原子化學計量比為2.1。N/Ti比率明顯偏離了Vegard定律所預測的0.201比率。Arcon等[20]將這種差異歸因于氮化機制,由于N3-和O2-之間的電荷不平衡,氮在TiO2中的注入是一個循序漸進的過程,而不是氮和氧之間的直接交換。從圖3(c)XPS分析結果可知,在所制備的TiOxNy薄膜中存在Ti—O、Ti—N和Ti—N—O三種元素鍵合形式,相應的Ti元素的價態也有Ti4+、Ti2+和Ti2+x三種形式,豐富的化合物及價態為電化學反應提供了多種電子轉移路徑,從而使TiOxNy薄膜具備高的比電容特性[21-22]。薄膜中存在的少量O,是由腔室中的工作氣體、反應氣體及殘余氣體所夾雜的少量氧氣和水汽所致。

圖3 Ti/TiN/TiOxNy薄膜刻蝕后的Ti 2p(a),N 1s(b)和全譜XPS(c)譜圖

2.2 電極材料的電化學性能分析

為了評估薄膜的儲能特性,在1 mol/L KCl溶液中進行了電化學測試。從圖4(a)可知,當掃描速率小于0.1 V/s時,CV曲線中沒有法拉第峰,說明Ti的不同價態之間沒有氧化還原反應。然而僅從雙電層電容來看,與碳基電容器相比TiN表現出相對低的比表面積,這表明存在與贗電容相關的化學吸附的可能性[23]。當掃描速率大于0.5 V/s時,TiOxNy電極薄膜的CV曲線逐漸偏離矩形,這是因為電極體系中存在一定內阻,在充放電過程中電壓會隨掃描速率的增大出現時間滯后現象[24]。加入TiN集流體后,Ti/TiN/TiOxNy電極薄膜具有更高的電流密度和更大的CV曲線面積,說明所制備的Ti/TiN/TiOxNy薄膜具有優異的電化學性能。圖4(e)為由圖4(a)和(c)計算得到的比電容值,與TiOxNy電極薄膜相比,Ti/TiN/TiOxNy電極薄膜在1 V/s的高掃描速率下比電容增加了1.1倍(TiOxNy薄膜:1.842 mF/cm2;Ti/TiN/TiOxNy薄膜:3.80 mF/cm2)。這種電容的增加是由于導電性能的提高和電極比表面積的增加所致。另外,隨著掃描速率的增加電極比電容值逐漸降低,是由于在小的掃描速率下,進行雙電層電容的電荷有足夠的時間進行吸/脫附反應,進行贗電容的離子也獲得了充裕的時間進行法拉第反應。但是,隨著掃描速率的增大,上述反應還未能進行完全,導致電荷量的存儲減少、獲得的電極比電容較小[25]。在相同的掃描速率下,Ti/TiN/TiOxNy薄膜電極比電容的衰減速率比TiN薄膜電極低,表明其具有更好的倍率性能。

圖4 TiOxNy薄膜和Ti/TiN/TiOxNy薄膜的電化學性能:TiOxNy薄膜(a) 及Ti/TiN/TiOxNy薄膜(c) 不同掃描速率下的CV曲線; TiOxNy薄膜(b)及Ti/TiN/TiOxNy薄膜(d)不同電流密度下的GCD曲線;TiOxNy薄膜(e)及Ti/TiN/TiOxNy薄膜(f)比電容隨掃描速率和電流密度的變化曲線

圖4(b)和(d)為TiOxNy電極與Ti/TiN/TiOxNy電極薄膜的GCD曲線,可以看到在不同電流密度下GCD曲線均呈現出近似線性和對稱等腰三角形,再次證實了所制備電極薄膜良好的電化學性能。從放電曲線中可以發現,Ti/TiN/TiOxNy電極薄膜的電壓降(IRdrop)很小,幾乎可以忽略不計,顯示了其具有較低的內阻[26]。與TiOxNy電極薄膜相比,在相同電流度下,Ti/TiN/TiOxNy電極薄膜具有更長的放電時間,表明其具有較高的庫侖效率和可逆性。圖4(f)為由圖4(b)和(d)計算得到的電極比電容,該值隨電流密度的增加而減小,這是由于在大電流密度時活性材料的利用率有限[27]。電流密度為0.15 mA/cm2時,Ti/TiN/TiOxNy電極薄膜獲得了7.01 mF/cm2的最大比電容值,接近TiOxN1-x納米片、納米線、納米帶和納米柵樣品的比電容(7.64、6.71、7.02和8.28 mF/cm2)[28],遠高于已報道的TiN納米薄膜(3.5 μA/cm2時為1.53 mF/cm2)[29]和CrN薄膜(1.0 mA/cm2時為12.8 mF/cm2)[30]。這種高比電容性能可歸因于TiN集流體較低的電阻、TiOxNy獨特的多孔柱狀晶結構和二價鈦陽離子的存在。

電化學阻抗譜(EIS)是研究薄膜電極界面特性的有效工具,本研究利用EIS分析了TiOxNy和Ti/TiN/TiOxNy電極薄膜的離子擴散和電荷轉移特性。將奈奎斯特圖進行擬合得到圖5(a)插圖所示的等效電路,該電路由3個串聯網絡組成。等效串聯電阻Rs表示電極和電解液的總電阻。電荷轉移電阻Rct、雙層電容CPEdl和Warburg阻抗(W,與擴散效應有關)與贗電容對應的CPEL和RL(泄漏電阻,與低頻區贗電容相關的電阻)串聯在一起,共同與界面有關。表1為采用上述等效電路對阻抗譜進行擬合的結果。由圖5(a)可知,高頻區和低頻區分別由一個半圓和一條直線組成,在高頻區,電荷轉移占主導作用,TiOxNy電極薄膜的Rs為20.633 Ω,Ti/TiN/TiOxNy電極薄膜的Rs為1.074 Ω,這主要是由于薄膜電極的電阻差異造成的。值得注意的是,Ti/TiN/TiOxNy電極薄膜的Rct為0.085 Ω,與TiOxNy單電極相比具有較小的半圓直徑,電阻降低了約2個數量級,表示該電極更好的電子導電性和更快的離子擴散速率[31]。在圖5(b)中觀察到Ti/TiN/TiOxNy電極薄膜幾乎垂直的線和近90°相位角,可以證實良好的電容性能。圖5(c)和(d)為從奈奎斯特圖中提取的TiOxNy和Ti/TiN/TiOxNy電極薄膜比電容的實部和虛部隨交流阻抗頻率變化的曲線。實部的比電容值在低頻下與CV和GCD曲線計算得到的比電容值相關,低頻下實部的比電容值越大,表明薄膜電極的比電容越高,這里Ti/TiN/TiOxNy電極薄膜在低頻下實部的比電容值大于TiOxNy薄膜電極。虛部的比電容對應的是不可逆能量耗散過程,該過程會導致滯后現象[32]。由1/f0在C″最大值對應的頻率計算出TiOxNy電極薄膜的弛豫時間常數τ0為8.3 s,Ti/TiN/TiOxNy電極薄膜的弛豫時間常數τ0為0.1 s。有研究表明[33]，時間常數越小功率密度越高，表明其具有快速釋放能量的能力，以保證超高功率和能量。由此可知,引入TiN集流體后,Ti/TiN/TiOxNy電極薄膜體系內的電阻大幅度降低，響應時間縮短。

表1 TiOxNy電極薄膜和Ti/TiN/TiOxNy電極薄膜的阻抗擬合結果

圖5 TiOxNy電極薄膜和Ti/TiN/TiOxNy電極薄膜的奈奎斯特曲線(a),波特圖(b),比電容實部(c) 和虛部隨頻率變化的曲線(d)

3 結 論

本文采用反應磁控濺射法在硅襯底上生長TiOxNy和Ti/TiN/TiOxNy電極薄膜,并對其微觀組織結構、化學成分和電化學性能進行研究。

1)在高氣壓下生長的TiOxNy薄膜具有多孔結構,可以提供大的活性比表面積,增加電化學反應活性位點,但TiOxNy單電極薄膜電阻較大,在CV和GCD測試過程中電容衰減嚴重。

2)在襯底偏壓和低氣壓下生長的TiN薄膜具有致密的柱狀晶結構,將其作為集流體采用原位生長的方式引入Ti/TiN/TiOxNy電極薄膜,體系電阻降低約2個數量級,可以更好地促進離子傳輸,當電流密度為0.15 mA/cm2時獲得7.01 mF/cm2的比電容值。在0.55 mA/cm2的較高電流密度下,電容保持率為74.9%,表明其有良好的速率性能。

3)引入TiN集流體后Ti/TiN/TiOxNy電極薄膜的弛豫時間常數τ0為0.1 s,顯示出快速的響應時間,具有快速釋放能量的能力,可保證超高功率和能量密度。