FeOCl光芬頓催化劑的表征及其降解羅丹明B的效果

馬金環,魏智強,2,趙繼威,路承功

(1.蘭州理工大學 理學院,蘭州 730050; 2.有色金屬先進加工與回收國家重點實驗室(蘭州理工大學), 蘭州 730050; 3.蘭州理工大學 土木工程學院,蘭州 730050)

隨著社會的發展和工業生產的進步,許多國家已經認識到保護水資源的重要性[1-2]。生物的生存離不開水,水對地球上的生命至關重要[3]。然而,近幾十年來,關于水資源短缺的報道越來越多,水資源短缺已成為人類迫切需要解決的重大資源問題[4]。因此許多國家將目光投向廢水處理,希望以此解決水資源短缺的問題[5]。但廢水的處理技術遠遠落后于污染水平[6]。尋找有效的污水處理技術成為關鍵。高級氧化工藝(AOP)是廢水處理的一種有效方法,光芬頓反應是其中一個突出的代表[7-9]。光芬頓技術是基于Fe2+和H2O2的反應生成·OH來降解水中的污染物[10-11]。該方法因其所需的條件溫和,效率高,并且操作簡單,而被廣泛應用。

FeOCl是一種功能材料,與其他鐵基材料相比具有獨特的結構和優異的芬頓性能[12-13]。FeOCl是通過層間范德華力形成的自堆疊晶體,因此,FeOCl結構松散,活性位點暴露多,并具有較大的比表面積[14-15]。另外,由于FeOCl具有強的Fe—O和Fe—Cl鍵,因此FeOCl具有優異的光電轉換性能,這也加速了Fe3+/Fe2+的還原,并驅動H2O2生成更多的·OH[16-17]。此外,FeOCl的層狀結構是良好的嵌入基材料,與其他半導體可以原位聚合[18]。如原位合成的FeOCl@MoS2石墨催化劑是一種很有前途的電芬頓材料[19]。

近年來,越來越多的研究表明,FeOCl是一種優良的類芬頓催化劑[20],其中在250 ℃下燒成的FeOCl的光芬頓性能最好[21]。通過部分熱分解制備的FeOCl具有降解CBZ的3種可能途徑,通過催化過碳酸鈉(SPC),發現反應前后Fe離子的價態發生了變化[22-23]。然而,尚鮮有針對初始pH值、H2O2含量和催化劑用量對FeOCl催化劑在模擬太陽光下光芬頓降解RhB影響的研究報道。

本文通過簡單的煅燒方法成功合成了3種不同形貌的FeOCl,以目標污染物為RhB,用于評估FeOCl的光芬頓性能和影響因素,找出最優的FeOCl降解RhB的降解條件。

1 實 驗

1.1 試劑與制備方法

六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O,>98%)、鹽酸(HCl,37%)、氫氧化鈉(NaOH,≥98.0%). 所有試劑均由國藥集團化學試劑有限公司提供。

FeOCl是通過圖1中的簡單煅燒方法制備。首先,稱量一定量的FeCl3·6H2O,并將其置于研缽中研磨30 min。然后將其平放在坩堝底部,厚度約為0.3 cm,置于馬弗爐中,以5 ℃/min的速度加熱至250 ℃,保持1 h,再自然冷卻至室溫,然后用丙酮沖洗多次,以去除過量的FeCl3。最后,在60 ℃下干燥12 h得到紅黑色粉末,稱為FeOCl-1。同理,稱取一定量的FeCl3·6H2O,加入5 mL去離子水,超聲10 min,直至完全溶解,在60 ℃下干燥12 h,然后按照上述步驟煅燒,獲得FeOCl-2。在這個過程中,減少了原材料的損失并產生大量的紅黑色粉末。在上述兩個步驟的基礎上,將煅燒溫度調整為230 ℃,得到的紅黑色粉末為FeOCl-3。

圖1 FeOCl的實驗制備流程圖

1.2 材料表征

利用粉末X射線衍射儀(日本Rigaku,D/Max-2400)對樣品的結晶相進行了研究,其角度范圍為10°～80°,掃描速率0.2 (°)/s,步長0.02°。樣品形貌通過場發射掃描電子顯微鏡(FESEM,Hitachi S4800)進行表征。X射線光電子能譜(XPS,PHI-5702)測量用于研究元素的化學狀態。半導體的帶隙可通過室溫下的紫外-可見吸收光譜(UV-vis,TU-1901)得到,并結合莫特-肖特基(M-S)確定半導體的導帶和價帶的位置。通過紅外光譜(FT-IR,Nexus 670),以KBr為背景,在400～4 000 cm-1范圍內測試其官能團,探究材料的官能團。光致發光光譜(PL),用于確定電子空穴的復合效率。樣品的光電化學測試是通過電化學工作站(CS350)得到,對電極和對參比電極使用的是鉑片和飽和甘汞電極:將8 mg催化劑和1 mg乙炔黑研磨混合均勻,以1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)為分散劑,聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘合劑, 依次滴入并攪拌, 然后涂于導電玻璃表面,60 ℃下干燥得到工作電極,將工作電極置于0.1 mol/L Na2SO4溶液中, 測試M-S和瞬態光電流。

1.3 光芬頓性能測試

(Ct-C0)/C0×100%=(At-A0)/A0×100%

(1)

(2)

式中:C0(0時刻)和Ct(t時刻)分別代表初始和光照t時間溶液濃度;A0(0時刻)和At(t時刻)分別是初始和光照t時間溶液的相應吸光度;η是降解效率。

2 結果與討論

2.1 結構和形貌表征

圖2是3種形貌FeOCl的X射線衍射(XRD)譜圖,可以看到:所有FeOCl譜線均出現了8個強峰,2θ=11.2°、26.1°、35.4°、37.9°、43.9°、48.1°、50.4°和61.1°,與正交晶系的FeOCl的標準卡片(PDF#72-0619)的(010)、(110)、(021)、(111)、(031)、(200)、(131)和(221)晶面相匹配;FeOCl-2和FeOCl-3的結晶度明顯低于FeOCl-1。這可能是由于前期水解處理后晶體缺陷較多、比表面積較大和活性位點暴露較多所致[24]。然而,當溫度變化時,特征峰強度明顯減小。說明FeCl3的狀態和燒制溫度均影響材料的結晶度。圖2的XRD結果表明,FeOCl納米催化劑被成功制備。

圖2 不同形貌FeOCl的XRD譜圖

此外,根據正交晶系的晶體學公式,計算晶格常數a、b和c。

(3)

其中dhkl(hkl-待標晶面指數)為晶格間距,(hkl)為晶面指數,樣品的粒度根據Scherrer公式計算

(4)

式中:Dhkl為垂直于晶體平面的方向上的晶粒尺寸;k為形狀因子,通常取1;β為半峰寬度[25]。由表1結果可以看到,FeOCl-1、FeOCl-2和FeOCl-3的粒徑分別為62.6、36.36和58.64 nm。研究發現,前驅體的水解處理和早期燒制溫度的變化會影響樣品的晶粒度,從而導致更寬的X射線光譜,這是(010)和(110)面峰值強度明顯降低的原因。

表1 不同形貌FeOCl的晶格參數

由圖3中不同形貌FeOCl的SEM圖像可以觀察到,FeOCl-1由相對較厚的不規則矩形條狀堆疊而成,FeOCl-2是由許多不規則的薄納米片堆疊而成的花狀結構,FeOCl-3的形狀類似于腐朽的不均勻木材堆疊的層狀結構。顯然,本文合成的FeOCl在形貌上存在差異。

圖3 FeOCl-1、FeOCl-2和FeOCl-3的SEM圖像

2.2 元素組成分析

本文采用XPS光電子能譜表征花狀FeOCl-2的元素組成,所有的測試數據均由標準C 1s(284.8 eV)峰校正。

由圖4(a)FeOCl的XPS全譜圖可以清楚地觀察到,除衛星峰外,還有強度更大、對稱性更好、狹縫寬度更小的明顯特征峰,表明FeOCl材料中存在Fe、O和Cl元素。圖4(b)顯示,Fe 2p的結合能在711.3和725.4 eV,分別對應于Fe離子中的Fe 2p1/2和Fe 2p3/2[26]。711.3 eV的峰歸因于Fe2+,而725.4 eV結合能處的峰對應于Fe3+,這表明FeOCl-2中存在Fe2+和Fe3+[27]。圖4(c)中O 1s的結合能分別為531.3和520.4 eV,對應于吸附在催化劑表面的Fe—O鍵和H2O分子[28]。此外,在圖4(d)中,Cl 2p的結合能位于199.7和198.4 eV,對應于Fe—Cl鍵[29]。

圖4 FeOCl-2樣品的 XPS 測試結果:(a) 全譜;(b) Fe 2p分譜;(c) O 1s分譜;(d) Cl 2p分譜

2.3 光電化學性能分析

2.3.1 UV-vis分析

材料的光吸收能力對催化劑的活性有著重要的影響。紫外可見光吸收光譜是表征材料對某一波段光的吸收能力的測試方法。如圖5(a)是FeOCl的紫外可見吸收光譜。FeOCl-1,FeOCl-2,FeOCl-3的吸收邊緣分別出現在725.1、688.5、708.6 nm處。在550～750 nm范圍內FeOCl-2吸收強度較大,表明FeOCl-2的光響應能力相對較強。由圖5(b)通過(αhv)1/2-hv曲線得到FeOCl-1、FeOCl-2、FeOCl-3的禁帶寬度分別為1.71、1.80、1.75 eV。此方法是基于Tacu公式計算得到[30]

圖5 不同形貌FeOCl的紫外可見吸收光譜(a)及(αhv)1/2-hv曲線(b)

(αhv)1/n=A(hv-Eg)

(5)

式中:α為吸收系數;hv為入射光子能量;A為常數,取值是A=4kπ/λ,k和λ分別為吸收常數和入射波長;FeOCl是間接帶隙半導體,n取值2。

2.3.2 FT-IR分析

圖6是FeOCl的FT-IR光譜,掃描范圍是400～4 000 cm-1,在3 456 cm-1處存在一個很明顯的寬吸收峰,這是由水分子的O—H鍵伸縮振動引起[31]。在1 611 cm-1左右的吸收峰可能是由水分子H—O—H彎曲振動所致。在800、670、493 cm-1左右的峰均是FeOCl的特征峰,都是由Fe—O的伸縮振動形成,其中493 cm-1左右的峰比較明顯[32]。證明本文成功合成了FeOCl。

圖6 不同形貌FeOCl的FT-IR譜圖

2.3.3 PL分析

PL光譜是在室溫下,氙燈激發波長325 nm下測試得到。PL光譜分析催化劑的光生電子和空穴的重組效率,特征峰強度越強,光生載流子的重組效率越高[33]。如圖7所示,FeOCl-2和FeOCl-3的熒光強度遠小于FeOCl-1,表明水解后高溫燒制的FeOCl的光生電荷分離效率更高。

圖7 不同形貌FeOCl的PL光譜

2.3.4 瞬態光電流響應分析

瞬態光電流是指當光照射到半導體電極上時,入射光的能量大于半導體的能帶間隙,電子從價帶向導帶躍遷,產生光生電子空穴對,光生電子沿著外電路向另一電極遷移產生光電流[34]。如圖8所示,FeOCl-2的光電流密度最大,是FeOCl-1的4倍,表明FeOCl-2具有優異的光響應能力。

圖8 不同形貌FeOCl的瞬態光電流響應

2.3.5 M-S分析

利用Mott-Schottky曲線測試可以確定半導體的類型、電流密度和平帶電勢[35]。圖9中,由FeOCl-2的M-S曲線可以看到切線斜率為正,確認FeOCl-2為n型半導體。通過橫坐標的截距得到平帶電勢VFB。假設n型半導體的導帶電位近似為平帶電位,根據式(6)[36]

圖9 FeOCl-2 的M-S圖

V(NHE)=V(SCE)+0.059pH+0.242(pH=7)

(6)

將相對標準的甘汞電極(vs.SCE)電位轉換為標準氫電極(vs.NHE)電位。結合UV-Vis測量的1.80 eV的帶隙,根據式(7)[37]

EVB=ECB-Eg

(7)

計算出FeOCl-2的價帶和導帶電勢分別為+0.672和+2.472 eV。

2.4 光芬頓性能分析及影響因素

2.4.1 光芬頓性能分析

首先,當初始溶液pH≈3時,在H2O2用量為0.04 mol/L,100mL 10 mg/L的RhB溶液和0.3 g/L FeOCl的條件下進行光芬頓測試。如圖10(a)所示,在黑暗條件下攪拌30 min后,催化劑和RhB溶液達到吸附-解吸平衡,可以看到FeOCl-3的吸附性能優于其他兩種,但在光照50 min后其光芬頓降解效率明顯低于FeOCl-2。FeOCl-1、FeOCl-2和FeOCl-3體系的RhB去除率分別為96.8%、98.8%和26.5%。由圖10(b)可以計算出FeOCl-2的一級動力學常數是FeOCl-1的14倍,且擬合度較好,相關性較高。表明FeOCl-2光芬頓降解效率最佳,這是因為納米材料的粒徑尺寸、微觀形貌和結晶性之間的協同效應影響著材料的光芬頓性能。其中FeOCl-2大的表面暴露出更多的Fe活性位點,與H2O2結合產生了更多的活性自由基。

圖10 不同形貌FeOCl降解RhB的光芬頓實驗(a)和相應的一階力學曲線(b)

2.4.2 初始pH 值影響

溶液初始pH值對光芬頓催化效果影響很大。本實驗在不改變實驗條件:RhB初始濃度為10 mg/L,FeOCl-2投加量為0.3 g/L,H2O2的投加量為0.04 mol/L,控制初始溶液的pH值為3、5、7、9、11,在室溫下,黑暗中吸附30 min,在模擬太陽光下反應50 min,結果如圖11所示,在pH=(3、5、7、9、11)±0.2時,RhB的去除率分別為98.9%、98.2%、97.1%、87.1%和72.4%。這可能是因為在堿性條件下,Fe3+和過量的OH-很容易沉淀生成氫氧化鐵。這些結果證明了FeOCl-2樣品對寬pH環境有較高的耐受性。

圖11 溶液初始pH對光芬頓降解RhB的影響

2.4.3 H2O2含量影響

H2O2是光芬頓反應的重要的因素,實驗條件:FeOCl的投加量為0.3 g/L,初始溶液pH≈3,染料仍為100 mL 10 mg/L的RhB溶液。如圖12所示,當H2O2濃度分別取0、0.02、0.04、0.06、0.08和0.10 mol/L時RhB溶液的降解效率分別為11.2%、90.4%、99.1%、99.4%、97.3%和87.3%。圖12結果表明,隨著H2O2濃度的增加,RhB的降解效率先增加后減小,可能是由于H2O2過量,導致除產生·OH外還有氫氧化鐵沉淀生成。因此,在節約原則下,又能夠達到實驗最佳效果,所有的光芬頓實驗均取0.04 mol/L的H2O2溶液。

圖12 H2O2含量對光芬頓降解RhB的影響

2.4.4 催化劑投加量影響

在初始溶液pH≈3,H2O2的投加量為0.04 mol/L,染料為100 mL 10 mg/L RhB溶液條件下研究了FeOCl的投加量對光芬頓實驗的影響,結果如圖13所示,可以看到FeOCl的投加量控制在0、0.1、0.3和0.5 g/L時RhB的去除率分別為6%、60%、98.6%和96.9%。催化劑的投加量影響RhB的去除率是由于FeOCl為氧化反應提供了活性位點,從而產生了更多的自由基。

圖13 FeOCl-2投加量對光芬頓降解RhB的影響

2.4.5 活性物種捕獲實驗

圖14 FeOCl-2的自由基捕獲實驗

2.5 光芬頓降解機理

基于以上實驗結果,本文推測出FeOCl-2可能的光芬頓機制,如圖15所示。

圖15 FeOCl-2的光芬頓降解RhB的機制

(8)

Fe3++e-→Fe2+

(9)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(10)

H2O+h+→·OH+OH-

(11)

3 結 論

1)通過簡單煅燒方法一步合成了不同形貌FeOCl,并通過多種表征測試方法對其形貌、結構、成分、光電化學性能進行測試,同時在模擬太陽光下研究了FeOCl降解RhB 的光芬頓性能和影響因素。

2)不規則納米薄片堆疊的花狀FeOCl-2具有較高的光芬頓活性。催化劑的投加量為0.3 g/L,0.04 mol/L H2O2、100 mL 10 mg/L的RhB溶液,在pH=3～7的范圍內均具有良好的光芬頓性能,特別在pH≈3的酸性條件下,RhB的去除率達到98.8%。

3)基于花狀FeOCl-2的自由基捕獲實驗,提出了光芬頓降解RhB的可能機制。研究發現,在光芬頓降解過程中,·OH是起主要作用的活性物種。