MgO活性對堿礦渣砂漿抗碳化性能的影響

梁詠寧, 吳明勤, 鄭昊, 王耀, 季韜

(1. 福州大學先進制造學院, 福建 泉州 362251; 2. 福州大學土木工程學院, 福建 福州 350108; 3. 中建海峽建設發展有限公司, 福建 福州 350015)

0 引言

堿礦渣水泥(alkali-slag cement, ASC)是一種采用堿性激發劑和高爐礦渣混合制成的膠凝材料[1]. 與硅酸鹽水泥相比, ASC具有需水量小、 水化熱低、 強度高、 節能環保等優點[2-3], 但同時也存在抗碳化性能差、 易開裂等缺點[4-5]. 碳化會降低混凝土的堿性, 使鋼筋更易發生銹蝕, 從而破壞鋼筋混凝土結構的安全性[6-7]. Palacios等[8]認為ASC的抗碳化性能較硅酸鹽水泥差的主要原因, 是ASC的水化產物中缺少可以與CO2先行反應的緩沖物質(如硅酸鹽水泥中的水化產物Ca(OH)2), 導致決定強度的水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠直接與CO2接觸并反應. 何娟等[9]認為孔隙溶液中存在較多的堿(Na+和K+)、 混凝土的干燥收縮較大是ASC碳化嚴重的重要原因.

為提高ASC的抗碳化性能, Mohammad等[10]用偏高嶺土替代礦渣來制備ASC, 結果表明, 隨著偏高嶺土摻入量的增加, ASC的孔隙率下降, CO2向ASC內部的擴散受到抑制, 使得ASC的抗碳化性能得到提高. Busra等[11]將MgO和偏高嶺土按一定比例復合, 并等質量替代ASC中的礦渣. 與偏高嶺土相比, MgO能更好地提高ASC的抗碳化性能. 這主要是因為MgO可以穩定ASC中的無定形CaCO3, 從而抑制C-S-H凝膠的進一步脫鈣, 提高ASC的抗碳化性能[12]. 鄭昊等[13]分別用MgO和CaO替代部分礦渣, 制備堿礦渣混凝土. 研究表明, 在加速碳化條件下, MgO和CaO都可以提高堿礦渣混凝土的抗碳化性能. 但是, MgO對堿礦渣混凝土的抗壓強度和抗碳化性能的提升效果明顯優于CaO. 綜上所述, 在ASC中摻入MgO可有效改善ASC的抗碳化性能. 但是, 目前關于MgO活性對ASC抗碳化性能影響方面的研究鮮有報道.

本研究分別用3種不同活性的MgO替代礦渣來制備堿礦渣砂漿(alkali-activated slag mortar, AASM), 研究碳化前AASM的吸水率、 抗壓強度的變化規律和不同加速碳化齡期下AASM的碳化深度(d碳化)、 抗壓強度(fc)和抗壓強度保留率, 并進一步分析加速碳化前后MgO活性對AASM的水化和碳化產物、 孔結構的影響, 揭示MgO活性對AASM抗碳化性能的影響機理, 以期為提高AASM抗碳化性能提供理論依據, 推進其在工程中的應用.

1 試驗設計

1.1 原材料

采用鞏義龍澤凈水材料有限公司生產的S95級別礦渣, 其中所含CaO、 SiO2、 Al2O3、 MgO、 Fe2O3和TiO2的質量分數分別為34.29%、 35.74%、 16.45%、 9.44%、 0.52%和0.60%. 采用西隴科學股份有限公司生產的NaOH, 其純度等級為分析純, 其中,wNaOH≥99.0%. 采用福建品杰試驗儀器有限公司生產的水玻璃原液, 水玻璃模數為3.3, 其中所含SiO2、 Na2O和H2O的質量分數分別為27.62%、 8.38%和64.00%. 試驗中, 用NaOH將水玻璃的模數調至1.5. 采用河北瑞鑫礦物加工廠生產的高活性MgO, 采用遼寧洋洋高科技材料有限公司生產的中活性和低活性MgO. 根據檸檬酸法[14]測得上述高、 中、 低活性MgO的活性值分別為9.7、 124.0和393.0 s. 采用福州市閩侯縣市政自來水. 采用閩江河沙作為細骨料, 其表觀密度為2 568 kg·m-3、 含泥量(質量分數)為0.94%、 細度模數為2.82, 屬于Ⅲ級中砂.

1.2 試驗配合比

W0組(對照組)AASM中礦渣、 NaOH、 水玻璃、 水和砂的配合比(質量濃度)分別為487.7、 24.0、 187.0、 158.4和1 142.8 kg·m-3, AASM的水膠比為0.5. 在此基礎上, 用活性不同的3種MgO替代AASM中質量分數為7.5 %的礦渣, 將摻有高、 中、 低活性MgO的AASM分別記為WH7.5、 WM7.5和WL7.5.

1.3 試驗方法

1)宏觀試驗. AASM的試件制作和碳化前后抗壓強度測試參照《水泥膠砂強度檢驗方法(GB/T 17671—2021)》[15]; AASM的吸水率測試參照《建筑砂漿基本性能試驗方法標準(JCJ/T 70—2009)》[16]. 試件養護28 d, 在進行碳化試驗前的2 d取出, 置于60 ℃的烘干箱內. 然后, 在試件的5個面上均勻涂抹石蠟后, 將其放入碳化箱中進行加速碳化試驗. 碳化試驗環境的相對濕度為(70±5)%、 溫度為(20±5)℃、 CO2的體積分數為20%. 碳化深度參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準(GB/T 50082—2009)》[17]進行測試. 碳化后, AASM抗壓強度保留率(Rc)的計算公式為

(1)

式中:fc, t為各碳化齡期AASM的抗壓強度;t為碳化齡期;fc, 0為碳化前(即標準養護28 d后)AASM的抗壓強度.

2)微觀試驗. 采用X射線粉末衍射儀(DY5261/xpert3, 美國Rigaku公司)進行AASM水化和碳化產物的X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)分析, 掃描步長為0.02°, 掃描速度為0.01°·s-1, 2θ的測量范圍為4°～90°; 采用同步熱分析儀(STA449C, 德國耐馳公司)進行AASM水化和碳化產物的熱重(thermal gravimetric, TG)分析, 熱重分析的溫度范圍為室溫至1 000 ℃, 加熱速率為10 ℃·min-1; 采用壓汞儀(AutoPore9605, 美國麥克公司)進行AASM碳化前后孔結構特征參數壓汞法(mercury intrusion porosimetry, MIP)測試.

2 試驗結果與討論

2.1 吸水率和抗壓強度

圖1為碳化前各AASM試件的吸水率和抗壓強度(fc). 由圖1可知, 隨著MgO活性的增加, AASM的抗壓強度先上升后下降, 吸水率反之. 3種活性的MgO均可有效提高AASM的抗壓強度并降低其吸水率, 與W0組相比, WL7.5、 WM7.5和WH7.5組的抗壓強度分別上升2.2%、 7.1%和5.2%, 吸水率分別下降0.9%、 8.8%和3.3%. 這是由于MgO可以促進AASM的水化, 進而生成更多的類水滑石[13]; 類水滑石在一定程度上填充孔隙, 降低AASM的孔隙率, 使其變得更加密實, 從而提高其抗壓強度. MgO的活性越高, AASM中生成的類水滑石越多. 當摻入質量分數為7.5%的高活性MgO時, AASM中生成過量的類水滑石, 這可能會導致AASM中出現微裂紋[18], 其密實性和抗壓強度因而有所降低.

圖1 AASM的吸水率和碳化前抗壓強度Fig.1 Water absorption and compressive strength before carbonization of AASM

2.2 碳化深度

圖2為摻入不同活性MgO后, AASM在不同碳化齡期的碳化深度. 在各組砂漿試件碳化前, 酚酞所測的碳化深度為0 mm. 由圖2可知, 不同活性的MgO均可降低AASM的碳化深度. 隨著MgO的活性增加, AASM的碳化深度減小. 碳化56 d后的試件WL7.5、 WM7.5、 WH7.5, 其碳化深度分別為16.53、 13.30和12.63 mm, 與試件W0相比, 其碳化深度分別降低20.9%、 36.4%和39.6%.

圖2 AASM的碳化深度Fig.2 Carbonation depth of AASM

2.3 碳化后的抗壓強度保留率

圖3為含不同活性MgO的AASM加速碳化后的抗壓強度保留率. 由圖3可知, 隨著碳化齡期的增加, 各AASM試件的抗壓強度保留率均先降低后上升, 但始終小于100%. 這說明加速碳化后的AASM, 其強度會下降. 試件WH7.5、 WM7.5、 WL7.5和W0在各碳化齡期下的抗壓強度保留率依次減小. 加速碳化56 d后, 試件WH7.5、 WM7.5、 WL7.5和W0的抗壓強度保留率分別為91%、 81%、 80%和65%. 由此可見, 3種活性MgO均可減小碳化后AASM抗壓強度的損失, 且MgO活性越高, AASM的抗壓強度損失越小.

圖3 碳化后AASM的抗壓強度保留率Fig.3 Strength retention rate of AASM after carbonization

2.4 XRD分析

圖4為加速碳化前后AASM的XRD圖譜.

圖4 加速碳化前后AASM的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of AASM before carbonization and accelerated carbonization

如圖4(a)所示, 碳化前, 摻入和未摻入MgO的AASM中所含主要水化產物均為水化硅(鋁)酸鈣(C-(A)-S-H)、 類水滑石, 還有少量的鎂黃長石、 鈣長石、 鈣鋁黃長石、 文石和方解石. 其中, 文石和方解石的出現可能是由于在制樣和測試過程中試件遭受到輕微的自然碳化[19]. 此外, 摻入不同活性MgO的AASM中, 還含有鎂質硅酸鹽的水化物(即海泡石), 這與MgO摻入引起的Mg2+濃度增加有關. 與試件W0相比, 摻入MgO的試件中類水滑石的衍射峰更加明顯, 且隨著MgO活性的增加, 類水滑石的衍射峰強度增強. 另外, 在所有AASM試件中均可觀察到方鎂石(即MgO)的衍射峰, 而在摻入3種活性MgO的試件中, 該衍射峰更加明顯. 與試件WM7.5和WL7.5相比, 試件WH7.5中方鎂石的衍射峰強度更低, 說明碳化前MgO的活性越高, MgO在AASM中的反應越充分.

如圖4(b)所示, 加速碳化后, AASM中生成的水化產物出現較大的變化. 與碳化前相比, 碳化后C-(A)-S-H凝膠和類水滑石的衍射峰降低, MgO的衍射峰隨著MgO活性的增加而逐漸變小. 在試件WH7.5的XRD圖譜中, MgO的衍射峰消失, 方解石和文石的衍射峰明顯增強. 同時, 在碳化后的XRD圖譜中, 還在AASM中發現新的水化產物球霰石, 且在試件WH7.5和WM7.5的圖譜中還觀察到水碳鎂石的衍射峰. 方解石、 文石、 球霰石為3種不同晶型的CaCO3, 均為C-(A)-S-H凝膠在碳化環境下脫鈣分解的產物[18]. 此外, 在碳化后的AASM中, 還發現鎂方解石和菱鎂礦, 分別為類水滑石和MgO與CO2之間發生碳化的產物[20]. 這說明AASM中水化產生的C-(A)-S-H凝膠和類水滑石均可與CO2發生反應, 且未反應完全的剩余MgO也可以與CO2發生反應.

2.5 TG-DTG分析

圖5為加速碳化前后AASM的TG-DTG曲線.

圖5 加速碳化前后AASM的TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of AASM before and after accelerated

如圖5(a)所示, 在50～250、 250～400、 400～600和600～800 ℃這4個溫度范圍內出現較明顯的分解峰. 但是, 400～600和600～800 ℃兩個區間內的分解峰較小, 這是由于碳化前AASM中的水化產物未被大面積碳化. 隨著溫度增加, 試件質量不斷降低, 這種現象在50～600 ℃區間最為明顯. 從DTG曲線可以看出, 在50～250和250～400 ℃區間出現兩個明顯的分解峰, 分別對應C-(A)-S-H凝膠層間水的蒸發和類水滑石的脫水[19-20]. 通過比較這兩個溫度范圍的質量損失和分解峰的大小可知, 在摻入MgO的試件中, C-(A)-S-H凝膠和類水滑石的質量損失均增大, 說明3種不同活性的MgO均具有促進C-(A)-S-H凝膠和類水滑石生成的作用. 其中, 試件WH7.5中類水滑石對應的分解峰要明顯高于試件WM7.5和WL7.5, 說明高活性的MgO更能促進AASM的水化, 生成更多類水滑石. 試件WM7.5、 WH7.5、 WL7.5、 W0中C-(A)-S-H凝膠的分解峰強度依次減小, 這與碳化前各試件抗壓強度的大小關系一致(見圖1).

如圖5(b)所示, 碳化后在50～250、 250～400、 400～600和600～800 ℃這4個溫度范圍內也出現較明顯的分解峰. 但是, 與碳化前相比, 50～250 ℃區間內C-(A)-S-H凝膠失水所對應的分解峰減弱. 說明在加速碳化環境下, AASM中的C-(A)-S-H凝膠脫鈣分解, 導致凝膠減少. 因此, 碳化后AASM的抗壓強度保留率變小(見圖3). 400～600和600～800 ℃兩個區間內的分解峰明顯增強. 400～600 ℃區間內的分解峰是因類水滑石的脫碳、 碳化產物水碳鎂石的失水、 菱鎂礦的分解等分解峰疊加而形成的. 600～800 ℃區間內的分解峰是因碳化產物方解石/鎂方解石的分解而形成的[21-22].

由圖5(b)還可以看出, 摻入3種活性不同的MgO后, 隨著MgO活性的增加, C-(A)-S-H凝膠失水所對應的分解峰明顯增強, 而方解石/鎂方解石分解所對應的分解峰明顯減弱. 這說明在加速碳化后, 摻有MgO的試件中含有更多的類水滑石和未反應的MgO, 它們會與CO2反應, 減少C-(A)-S-H凝膠碳化脫鈣分解生成的方解石/鎂方解石, 保留更多的C-(A)-S-H凝膠. 此外, MgO活性越高, AASM中保留的C-(A)-S-H凝膠越多. 因此, 碳化后AASM的抗壓強度保留率隨著MgO活性的增加而增加(見圖3).

2.6 孔結構分析

表1和圖6分別為AASM在加速碳化前后的孔隙結構特征參數和孔徑(d)分布曲線. 表1中:φ總為總孔隙率;k為曲折度.

表1 加速碳化前后AASM的孔隙結構特征參數Tab.1 Pore structure characteristic parameters of AASM before and after accelerated carbonization

圖6 加速碳化前后AASM的孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of AASM before and after accelerated carbonization

由表1可知, 摻入3種不同活性MgO后的AASM, 其總孔隙率和最可幾孔徑均低于試件W0, 孔隙的曲折度均高于試件W0. 隨著MgO活性的增加, AASM的最可幾孔徑和總孔隙率先降低后增加, 這可以解釋圖1中吸水率和抗壓強度的變化規律. 由圖6(a)可知, 加速碳化前, AASM的孔徑主要分布在3～10和1 000～10 000 nm這兩個區間. 在3～10 nm區間內, 與試件W0相比, 試件WL7.5的峰值略有降低, 試件WM7.5和WH7.5的峰值均有所升高, 且試件WH7.5的孔徑分布曲線由試件W0的一個峰轉變為兩個峰. 在1 000～10 000 nm區間內, 3種活性的MgO均可使峰值降低. 隨著MgO活性的增加, 峰值先降低后增加, 且始終低于試件W0的峰值. 這說明MgO的摻入可以優化AASM的孔結構. MgO的摻入可促進AASM的水化, 使其生成更多的水化產物, 從而填充內部空隙. 但是, 高活性的MgO會使AASM的水化更加劇烈, 產生較多的類水滑石, 導致微裂紋的產生[23]. 因此, 試件WH7.5的孔結構比試件WM7.5差.

由表1還可知, 與碳化前的AASM相比, 碳化后4組AASM的總孔隙率和最可幾孔徑均增大, 孔隙的曲折度均減小, 這說明碳化會使AASM的孔結構劣化. 但是, 摻入MgO的試件, 其總孔隙率和最可幾孔徑均小于試件W0, 孔隙曲折度均大于試件W0, 說明摻入MgO可以緩解孔結構的劣化. 隨著MgO活性的增加, AASM的總孔隙率和最可幾孔徑逐漸變小, 說明MgO活性越大, 對AASM孔結構的改善效果越好. 由圖6(b)可知, 各組試件的孔徑主要分布在3～10和1 000～10 000 nm這兩個區間. 與加速碳化前的AASM相比, 碳化后AASM在3～10 nm區間內的峰有較明顯的減弱. 在加速碳化后, 試件WH7.5在3～10 nm區間內的峰由兩個峰轉變為一個峰, 并且該峰的峰值較其它試件更高. 從孔徑大于200 nm開始, 各試件的峰值升高, 在1 000～10 000 nm區間內的峰顯著降低, 并且隨著MgO活性的增加, 各試件的峰值逐漸降低. 這說明MgO的摻入可以減小AASM的孔隙率, 抑制CO2在AASM中擴散, 減小AASM的碳化深度, 提高其抗碳化性能. 此外, 摻入MgO的活性越大, AASM的抗碳化性能越好.

3 結語

1) MgO的摻入能促進AASM的水化, 產生C-(A)-S-H凝膠和類水滑石. MgO的活性越大, AASM水化產生的類水滑石越多.

2) 與未摻入MgO的AASM相比, 摻入不同活性MgO的AASM, 其密實性和抗壓強度均有所提高. MgO的活性越高, AASM的水化越劇烈. 過多類水滑石的產生會引起AASM中微裂紋的產生和孔結構的劣化. 因此, 試件WM7.5的密實性和抗壓強度略高于試件WH7.5.

3) 加速碳化使AASM中的C-(A)-S-H凝膠脫鈣分解, 其總孔隙率增加, 抗壓強度下降. 摻入MgO 后, AASM中產生更多的類水滑石, 未反應的MgO會與CO2反應, 進而降低C-(A)-S-H凝膠的分解程度和總孔隙率的增加程度. AASM的碳化深度因此降低, 抗壓強度保留率提高.

4) MgO活性越高, AASM中就有越多的類水滑石與CO2發生反應. 更多的CO2被消耗, 會引起C-(A)-S-H凝膠碳化脫鈣分解程度和總孔隙率增加程度降低. AASM的碳化深度因此降低, 抗壓強度保留率提高.