頁巖油在干酪根中吸附行為的分子動力學模擬與啟示

王 民，余昌琦，費俊勝，3，李進步，張宇辰，言 語，吳 艷，董尚德，唐育龍

［1.全國深層油氣重點實驗室，山東 青島 266580；2.中國石油大學（華東）地球科學與技術學院，山東 青島 266580；3.中國石化江蘇油田分公司 物探研究院，江蘇 南京 211103；4.中國科學院 廣州地球化學研究所，廣東 廣州 510640］

2021 年大慶油田有限責任公司、中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司提交的頁巖油預測儲量分別為12.68×108t 和4.58×108t。作為重要戰略接替能源，頁巖油的勘探開發前景巨大，對保障國家能源安全具有重要意義［1］。盡管不少頁巖油井初期獲得了高產，但難以穩產，其產能快速下降的原因之一是頁巖油與礦物/有機質之間的強吸附制約了油在頁巖中的可流動性［2］。因此，頁巖油賦存機理研究對有利目標區選擇以及開發方案編制都有重要意義。

頁巖油賦存的相關研究方法可分為3 類。①觀測法，利用掃描電鏡（如場發射掃描電鏡）直接觀測頁巖油賦存狀態。王學軍等采用場發射掃描電鏡對濟陽坳陷沙河街組頁巖油賦存狀態進行觀察，發現了頁巖油在不同孔隙中賦存的差異性：大孔中賦存游離態頁巖油，黏土孔和有機孔中主要發育吸附態的頁巖油［3］。吳松濤等采用環境掃描電鏡研究鄂爾多斯盆地上三疊統延長組7段（長7段）頁巖油，發現了賦存在長石粒間孔和黃鐵礦晶間孔中的游離烴及以薄膜狀和黏連狀賦存在伊利石粒內孔和伊/蒙混層粒內孔中的吸附烴［4］。②依據洗油前、后頁巖孔隙孔徑的差異對比，即對洗油前、后頁巖樣品開展低溫氮氣吸附、高壓壓汞和核磁共振等相關實驗分析頁巖油賦存狀態的變化。Chen等根據洗油前、后氣體（CO2，N2）吸附實驗之間的差異確定了大民屯凹陷古近系沙河街組泥頁巖中80 %的含油量主要由大孔貢獻，而微-中孔（孔徑＜25 nm）含油量較少［5］。李吉君等基于統計低溫氮氣吸附實驗所反映的孔隙特征與含油性的相關性，認為松遼盆地白堊系頁巖油主要賦存在孔徑超過20 nm 的孔隙中［6］。王民等通過掃描電鏡、低溫氮氣吸附、高壓壓汞實驗對比分析了濟陽坳陷頁巖油賦存特征，發現每種類型孔隙均可見頁巖油的殘留，但殘留頁巖油主要賦存在孔徑100 nm 以下的孔隙中，游離油賦存的孔徑下限為5 nm，可動油的孔徑下限約為30 nm［7］。③油氣地球化學實驗法，即通過抽提和熱解等實驗分析探討不同賦存狀態頁巖油含量與組成。錢門輝等采取不同類型極性溶劑對湖相頁巖開展分級抽提并定量了游離油、干酪根吸附-互溶態油及礦物表面物理吸附態油，認為干酪根吸附-互溶態油占比最大，其次為游離油，礦物表面物理吸附態油含量最少［8］。蔣啟貴等建立了改進的Rock-Eval 熱解和熱解色譜實驗方案，定量表征了濟陽坳陷頁巖中游離油量、吸附油量［9］。④分子動力學模擬的方法，即構建油-有機質/礦物分子模型，基于牛頓運動方程，獲取特定條件下分子熱力學運動規律，從而得到模擬體系的微觀狀態和宏觀特性。田善思等模擬了頁巖油混合組分在高嶺石鋁氧面和高嶺石硅氧面的吸附行為，發現極性組分大多吸附在高嶺石鋁氧面，而長鏈烷烴主要吸附于高嶺石的硅氧面［10］。張世明根據東營凹陷頁巖油探井牛斜55 井的井流物組成特征，開展了對應頁巖油組分在4層石墨烯狹縫孔中的吸附模擬，發現頁巖油在石墨烯納米孔內分布具有非均勻性［11］。王森等通過在石墨烯結構上添加羰基數以研究成熟度對碳氫化合物吸附的影響，發現成熟度對吸附影響不顯著［12］。Hu 等通過在石墨烯表面添加羰基（氧化石墨烯）揭示了雜原子基團對油水分布的影響，發現隨著石墨烯表面的羰基官能團數量增多，孔壁逐漸由親油轉變成親水［13］。

分子動力學模擬方法可以從機理上揭示頁巖油的吸附行為，但目前報道的有機質/干酪根模型多采用碳納米材料（如石墨烯），而石墨烯模型由于忽略了干酪根結構的雜原子性和表面的粗糙性，造成了壁面對碳氫化合物吸附能力均一，進而高估了干酪根的吸附能力［14］。此外，由于干酪根體系的復雜多孔及高分子聚合物匯集特性，致使流體與多孔介質發生作用從而賦存于干酪根骨架中，可能會導致干酪根骨架膨脹，而這一現象并不能通過石墨烯模型的模擬實現。

本文利用分子動力學模擬技術，考慮有機孔特征和頁巖油組分的復雜性開展了多組分頁巖油在干酪根納米狹縫孔模型中的吸附模擬，目的是揭示多組分體系下干酪根骨架及孔縫中的頁巖油的吸附行為、分布特征及影響因素。該項研究對于深入理解頁巖油的賦存狀態與賦存機理有一定幫助。

1 干酪根分子模型與計算方法

1.1 干酪根分子模型

通過元素分析、X 射線光電子能譜（XPS）、固體13C NMR 等實驗對干酪根的元素組成、官能團等結構特征進行刻畫，可以構建出干酪根分子模型?；谏鲜鰧嶒?，Ungerer 等建立了3 種類型（Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ型）、4 種成熟度的干酪根分子模型，并通過半經驗量子化學法驗證了其有效性，已被其他學者廣泛采用［15-19］。本文采用Ungerer 等提出的Ⅱ-C 型干酪根分子構建有機質模型（圖1a），元素原子數占比分析（H/C為0.905，O/C 為0.054）表明該有機質熱演化成熟度（鏡質體反射率Ro）接近1.0 %（圖1b），處于大量生油階段［20-21］。頁巖油組成包括飽和烴、芳烴以及非烴瀝青質組分，本次選取了9 種組分混合構成本次模擬的頁巖油，包括甲酸、乙醇、甲烷、乙烷、正辛烷、正十二烷、萘、噻吩和正十八烷酸（圖1c）。其中甲烷和乙烷用于模擬頁巖油中可能溶解的氣態烴成分，正辛烷和正十二烷用于模擬頁巖油中的飽和烴組分，萘和噻吩用于模擬芳香烴組分，甲酸、乙醇和正十八烷酸用于模擬頁巖油中的輕質和重質的極性組分（非烴瀝青質）。組分的選取參考前人的研究工作［22］，干酪根基質模型構建細節見文獻［23］。

1.2 分子動力學模擬計算方法

本次采用GROMACS 程序和GAFF 力場開展分子動力學模擬，PACKMOL 程序組裝分子模型，VMD 1.9.3 模塊可視化模擬結果。由于運算過程中不可避免的數值誤差、隨機性，重復多次動力學軌跡和幾何優化結果往往存在一定偏差。因此，對每組模擬都獨立進行3 次以消除上述影響，從而提高模擬結果的可信度。每組模擬進行10 ns，步長設為1 fs，前5 ns 用于平衡采樣，后5 ns用于產出分析。

分子間的非成鍵相互作用主要由范德華力和庫侖力貢獻。范德華相互作用由Lennard-Jones 勢描述，其中截斷距離設定為1.2 nm。原子電荷定義為原子中心的點電荷，在分子模擬領域中也稱為分數電荷，其特點在于不可觀測性，且不存在唯一定義及計算方法，本次使用RESP 模型描述原子電荷［24］，洛倫茲-貝特洛混合規則用于處理L-J 參數［25］，Particle-Mesh-Ewald（PME）方法用以描述長程靜電相互作用?？紤]到PME 方法只能分解實空間部分的能量，因此在計算相互作用能分析時將長程靜電作用的描述方式由“PME”切換成為“cut-off”類型，并將截斷半徑增大至2.5 nm（不能大于體系最小邊長的一半）。V-rescale 恒溫器用于控制體系溫度；Berendsen 穩壓器用于控制體系壓力；采用半各向同性壓力耦合方法控制Z方向的系統壓力。X，Y和Z方向的壓縮系數分別設置為0，0 和4.5×10-5bar-1，所有方向均采用周期性邊界。

2 結果與討論

頁巖油氣在干酪根中會發生表面吸附（模型中干酪根壁面）和基質內部孔隙吸附的現象。其中，干酪根壁面吸附容易理解，通常稱作干酪根吸附或有機孔吸附，而干酪根基質內部孔隙吸附可稱干酪根吸收［26-27］、干酪根溶解［28-29］或干酪根溶脹［30］。一般情況下，吸收描述的是把外界某些物質吸到內部的現象，溶解往往對應于小分子化合物溶解吸附在聚合物中，溶脹是膠體化學中描述高分子聚合物吸收溶劑后發生膨脹的現象。

2.1 干酪根吸附的差異性

圖2a展示了頁巖油在干酪根狹縫中非均勻分布特征。干酪根壁面處原子數密度值明顯高于狹縫孔中間部分，說明干酪根壁面的頁巖油呈吸附態；在Y方向上，吸附態頁巖油也呈現出非均勻分布，這明顯不同于碳納米材料（如石墨烯）中頁巖油分布結果［31］。產生這一差異的原因在于干酪根分子組成的復雜性，致使干酪根壁面拓撲復雜。據此可知，頁巖油氣在泥頁巖有機孔中的吸附行為和吸附厚度有別于無機孔，受控于無機孔壁面組成的均一性，后者的吸附特征較為單一。

圖2 分子動力學模擬頁巖油組分在Ⅱ-C型干酪根6 nm狹縫及骨架中的分布Fig.2 Distribution of shale oil components in the 6-nm-wide slits and skeleton of the Type Ⅱ-C kerogen obtained through molecular dynamics simulation

從圖2b 中可以看出，頁巖油各組分在干酪根壁面上存在差異吸附，多組分體系下氣態烴（甲烷、乙烷）幾乎不發生吸附，重質組分（正十八酸）吸附特征最為明顯，且呈團簇狀吸附特征，其它小分子烴類也有一定程度的吸附。這表明頁巖油各組分在干酪根壁面存在競爭吸附，吸附結果受控于頁巖油各組分與干酪根壁面的相互作用能。

從圖2 中還可以看出，不少組分進入到干酪根基質孔隙中，距離干酪根壁面越遠（即向干酪根基質內部方向），吸收數密度越小，氣態烴小分子遷移距離遠（以甲烷和乙烷最為明顯），但極性小分子組分（如甲酸）遷移距離短，多位于干酪根壁面附近。頁巖油組分在干酪根骨架中的遷移還受控于擴散作用，表現出隨著分子量增加，遷移的分子個數減少，遷移的距離減小。Tesson 和Firoozabadi 對甲烷在干酪根狹縫孔及骨架中擴散行為進行分子動力學模擬計算表明，甲烷在干酪根骨架中的擴散系數約為（6.1～7.1）×10-9m2/s，遠小于在干酪根壁面及狹縫孔中擴散系數（低兩個數量級）［32］。

總體來看，頁巖油組分在干酪根骨架中的遷移受控于其與干酪根相互作用能的強弱及分子大小，呈現出重質組分“強吸附-弱吸收”、輕質組分“弱吸附-強吸收”的現象［33］。

通過GROMACS 的Rerun 模塊可以獲取各組分與干酪根的相互作用能（圖3）。頁巖油組分與干酪根相互作用能包括范德華力和靜電力（庫侖力）兩類，其中飽和烴與干酪根相互作用以范德華力為主，靜電力可以忽略不計，且范德華力隨著分子量增大而增加；極性化合物與干酪根之間存在上述兩種作用力，一般分子量小、碳數少的化合物，極性就大，反之極性就弱。芳香性化合物（噻吩和萘）與干酪根壁面也存在這兩種作用力，但以范德華力為主，盡管噻吩和萘分子量小于正十二烷，但由于芳香性化合物與干酪根芳環結構的ππ相互作用（色散作用），導致噻吩和萘與干酪根間的范德華力要高于正十二烷。由此可見，多組分流體競爭吸附使得頁巖油各組分-干酪根間相互作用能更復雜。

圖3 干酪根與頁巖油各組分間相互作用能（溫度298.15 K，壓力0.1 MPa）Fig.3 Interaction energy between kerogen and shale oil components（temperature：298.15 K；pressure：0.1 MPa）

不同于干酪根壁面，受控于范德華力作用，甲酸、乙醇以及噻吩在石墨烯表面幾乎不吸附，而正十八酸、萘和正十二烷吸附特征明顯（圖4），表明此類輕質極性組分更容易在干酪根壁面吸附，而在石墨烯壁面，由于不存在靜電作用，不發生吸附。古龍凹陷白堊系青山口組一段頁巖油井產出的頁巖油族組成與頁巖抽提物族組成分析表明，產出油中的飽和烴占比較高，滯留烴（抽提物）中非烴及芳香烴的占比較高［34］，這一認識與本次模擬的多組分頁巖油在干酪根狹縫模型中的吸附特征認識一致。

圖4 頁巖油各組分在石墨烯壁面的吸附特征（石墨烯模型模擬參數與干酪根模型的模擬參數相同）Fig.4 Adsorption of shale oil components on graphene surface（the graphene and kerogen models share the same simulation parameters）

2.2 干酪根吸收的溶脹現象

分子模擬的方法在定量干酪根形變中存在優勢，已有研究表明不同組分造成的干酪根膨脹程度具有差異，這一差異仍取決于吸附質分子與干酪根之間的相互作用的強弱［19］。本次模擬結果顯示頁巖油組分的吸收使得干酪根骨架和孔隙發生變化，表現出新孔隙的形成、原有孔隙的擴大及孔隙塌陷3 種現象（圖5）。頁巖油組分在干酪根骨架中的吸收形成了新的孔隙（圖5中藍色圓圈部分），氣態烴（從圖5c中對應位置可以看出溶解的組分為乙烷）的吸收造成了小孔隙的形成（圖5b 中②）。同樣Li 等基于模擬前后的干酪根基質孔徑分布變化認為氣態烴的吸收中會導致塑性干酪根微觀結構發生變形并產生新的小孔［18］。吸收同樣形成了一些較大的孔隙，如圖5b，c 中的①，該部分為乙醇、辛烷及萘等組分。頁巖油組分在干酪根孔隙中的吸收使得孔隙體積增大（圖5b，c 中的③和④），其中③處孔隙由于孔隙體積的擴大進而互相連通，解剖發現該處孔隙擴大進而連通的原因是芳香烴（萘）的吸收（圖5c中③）。不難理解，干酪根的芳香結構與芳香烴容易產生π-π堆積作用，進而出現干酪根中萘吸收致使孔隙膨脹的現象。Huang 等開展的Kimmeridge 干酪根溶脹實驗也表明芳烴引起干酪根的溶/脹比更大，歸因于溶劑與干酪根大分子芳香環之間的π-π 相互作用［35］。還可以看出，頁巖油吸附后可以致使孔隙塌陷消失（圖5a—c中的⑤），原因是干酪根對頁巖油組分的吸收使得孔隙體積增大、骨架膨脹，進而擠壓部分孔隙塌陷。

圖5 頁巖油組分吸收導致的干酪根骨架微觀結構變形Fig.5 Microstructural deformations of the kerogen skeleton caused by the absorption of shale oil components

以上表明，干酪根的膨脹取決于頁巖油組分的吸附使得原有孔隙的擴大和新孔隙的形成。干酪根的塑性對頁巖油吸收膨脹有重要影響，當干酪根塑性較強時（對應干酪根成熟度較低），頁巖油容易發生吸收從而引發明顯的干酪根骨架膨脹，反之（高過成熟干酪根）干酪根膨脹較弱。干酪根溶脹實驗也表明，隨著干酪根成熟度的增加，干酪根吸收量及溶/脹比降低［36-37］。前人曾利用X射線衍射分析技術揭示了固體瀝青與液態烴在溶脹過程中最明顯的結構單元是由脂肪碳所構成的無定形碳部分（γ帶），其間距逐漸縮小，排列更加緊密；而由芳碳緊密堆疊而成的微晶部分幾乎沒有受到溶脹作用的影響，液態烴難以進入［36］。因此，干酪根脂肪碳比率越高，吸收溶脹烴量越多。隨著成熟度增加，干酪根中的不穩定結構如支鏈/側鏈等逐漸脫落，脂肪碳含量降低，芳構化增強，交聯密度增加，其結構更加剛性，溶脹油能力降低［37］。Li等基于Tesson等人的研究，進一步發現對于同一種烴類組分，其在干酪根基質孔中的吸附行為會隨壓力變化發生相變，液體狀態條件下引發的干酪根膨脹比率（Q）要顯著高于氣體狀態條件下，且在同種狀態條件下，膨脹比隨著分子量增大而減?。≦C3氣=2.60 %，QC3液=16.70 %，QC4氣=2.10 %，QC4液=13.20 %，QC5氣=0.25 %，QC5液=8.50 %）［18，29］。

2.3 溫度和壓力的影響

隨溫度升高，干酪根壁面頁巖油的吸附特征趨于消失（圖6），表明溫度增加使得原先吸附態的頁巖油分子脫附轉變為游離態或吸收進入干酪根骨架，同時狹縫中的游離態頁巖油密度由于溫度升高分子運動加劇產生膨脹而逐漸降低。干酪根骨架的吸收作用表現為：隨溫度升高，頁巖油分子擴散遷移距離更遠（圖6），原因是高溫使得頁巖油分子獲得更大動能，加速了其在干酪根骨架中的擴散。

圖6 不同溫度下頁巖油在干酪根狹縫及骨架中的分布特征（體系壓力20 MPa）Fig.6 Distribution of shale oil in kerogen slits and skeleton at varying temperatures（system pressure：20 MPa）

為揭示頁巖油各組分吸附對溫度的響應特征，以頁巖油和干酪根密度曲線交點為邊界，分別統計了各組分在骨架內部和孔壁表面（呈吸附態）的原子個數隨溫度的變化（圖7）。

圖7 不同溫度下頁巖油各組分分布特征Fig.7 Distribution of shale oil components at varying temperatures

在頁巖油多組分競爭吸附體系下，各分子吸附或吸收行為對溫度響應特征如下：除正辛烷外，飽和烴分子在干酪根壁面吸附及干酪根骨架中吸收對溫度響應不明顯，隨溫度升高吸附或吸收飽和烴分子數目無明顯變化（圖7a1，b1）。正辛烷在骨架中的吸收隨溫度增加而降低，可能是重質組分或非烴隨溫度增加骨架內部吸收增多導致辛烷在干酪根內部吸附能力降低。Yang 等基于分子動力學的模擬結果也表明在高溫下重質組分的競爭吸附更強，導致產出物中如正辛烷、正十二烷等組分占主［14］。

隨溫度升高，芳香烴（萘）的吸收量逐漸增加，吸附量則逐漸降低，圖7b2萘二維數密度等值線圖中明確顯示，溫度398 K 時干酪根壁面吸附團簇明顯減少，而干酪根骨架中萘分子顯著增多。相比之下，同樣具有芳香性的噻吩的吸附及吸收行為對溫度響應不明顯（圖7a2，b2）。甲酸、乙醇、十八酸非烴類分子隨溫度增加吸收量顯著增加，溫度398 K 時可以明顯看出甲酸幾乎全部吸收到干酪根骨架中（圖7a3），這與甲酸-干酪根之間的強相互作用有關，而吸附量隨溫度增加則降低（圖7b3）。

實際上，吸附/吸收行為的變化可以從各組分與干酪根相互作用能對溫度響應上進行解釋，如甲酸與干酪根的相互作用能的變化率隨溫度升高而增大（圖8a），其吸附/吸收量的變化也越來越顯著。本次模擬的頁巖油各組分中甲酸、萘、十八酸與干酪根相互作用能對溫度響應較為明顯，飽和烴分子與干酪根相互作用能對溫度響應不明顯（圖8a）。Fei等發現壓力對各組分與干酪根之間的相互作用能影響不顯著［23］，本次對比0.1 MPa和20.0 MPa的模擬結果顯示也是如此（圖8b），對應分子數密度等值線分布隨壓力的升高變化不明顯。經統計，0.1 MPa 下干酪根吸附和吸收的萘原子個數為1 089個，20.0 MPa下為1 086個，二者幾乎一致。

圖8 干酪根與頁巖油各組分之間的相互作用能Fig.8 Interaction energy between kerogen and various shale oil components at varying temperatures and pressures

3 分子動力學模擬的啟發與思考

受頁巖納米孔隙發育及富含有機質的影響，室內實驗揭示頁巖油氣賦存機理的難度大。近10年來，廣泛應用于化工領域的分子動力學模擬技術在頁巖油氣微觀賦存研究領域受到青睞而迅速發展，已報道了大量的單組分流體在碳納米材料模型中吸附研究成果，如王森等研究認為在石墨烯表面呈現出3 層吸附，每層吸附厚度0.48 nm。這有助于直觀認識頁巖油氣賦存機理，為頁巖中吸附油氣/游離油氣比例研究提供了有力支撐［12］。然而，碳納米材料模型壁面組成及結構均質，與干酪根壁面具有的雜原子性和粗糙性不同，通過對比圖2和圖4發現，干酪根壁面吸附成層性弱于石墨烯表面，干酪根壁面對多組分流體吸附具有差異性。因此，在采用分子動力學模擬有機孔內的頁巖油氣賦存機理時須采用干酪根分子基質模型。

室內實驗和分子動力學模擬證實頁巖油儲層中賦存有吸附油和游離油。由于游離油相對容易開采，其占比備受關注，然而目前幾乎所有關于游離油占比及游離油含量的研究認識都依賴于室內室溫情況下常規取心或密閉取心的實驗。本次研究顯示，隨著溫度的升高，干酪根中的吸附及吸收正構烷烴量有所降低，吸附及吸收非烴類化合物量有升高趨勢，即高溫會使得游離油中飽和烴含量升高，非烴瀝青質等含量降低。據此，實際地下高溫條件時頁巖油儲層中游離油的占比應高于室內室溫條件下的結果。

頁巖油族組成包括飽和烴、芳香烴、非烴和瀝青質，屬于多組分流體，分子動力學模擬結果顯示多組分體系時頁巖油分子會發生競爭吸附，如干酪根壁面主要吸附非烴和重烴類分子，同時多組分體系時流體分子與干酪根相互作用能與單組分時不同，因此以往采用單組分的模擬結果認識會存在一定的片面性。頁巖油的開發需要大型水平井壓裂措施，通過壓裂液的滲吸改變頁巖油在孔隙表面的吸附能力，進而剝落轉換為可動油是頁巖油高效開發的重要方面。另外，以往分子動力學模擬展示的是吸附平衡后的結果，實際上還可以揭示油氣分子從狹縫遷移到干酪根基質中的動態過程，這對于揭示分子間的置換過程有重要幫助。因此，高溫高壓條件下壓裂液的滲吸對頁巖油各組分的吸附影響是值得探索的研究方向。

4 結論

1）受干酪根表面雜原子性和結構復雜性影響，頁巖油各組分的吸附呈現出差異性，吸附特征受控于流體分子與干酪根之間的相互作用能（范德華力和靜電力），干酪根壁面主要吸附非烴與重質組分。

2）頁巖油組分在干酪根基質中的吸收使得干酪根膨脹，表現為新孔隙的形成、原有孔隙的擴大及孔隙塌陷。

3）升溫使得干酪根壁面吸附特征變弱，但增強了干酪根基質吸收頁巖油能力；多組分體系下由于飽和烴組分在競爭吸附中處于劣勢，極性化合物和重質組分的吸附受溫度影響較大，表現出吸收量增大、吸附量減弱的特征。各組分吸附行為對壓力的響應不明顯。

4）推薦采用基于干酪根模型的多組分體系的分子動力學模擬揭示頁巖油氣的賦存機理，建議開展并加強溫度、壓裂液等地質與施工條件參數的模擬研究工作。