石墨分選中鱗片保護的機制與工藝研究進展

依爽，趙通林，鄭業超，唐金文，郭思瑤，鄭思儂，馬芳源

1.遼寧科技大學 礦業工程學院，遼寧 鞍山 114051；

2.遼寧科技大學 工商管理學院，遼寧 鞍山 114051

1 引言

石墨是一種非金屬礦物，基于其自身耐高溫性、化學穩定性、導電導熱性及潤滑性等特殊性質被廣泛應用于冶金、電氣、機械、化工和原子能等領域。工業上按結晶形態可將石墨礦石分為塊狀石墨礦、鱗片石墨礦和隱晶質石墨礦。其中，鱗片石墨礦是石墨礦中最為常見的一種，因其獨特的片狀結構和優異的表面性質而成為生產膨脹石墨[1]、石墨烯[2]、太陽能電池、高級耐火材料、熱交換材料[3]、密封材料[4]和高儲能關鍵電子材料[5]等高端新型材料的重要原料。我國鱗片石墨礦資源較為豐富，主要集中分布在黑龍江、內蒙古、山西、吉林、四川等地區[6]。鱗片的尺寸及其固定碳含量是判斷鱗片石墨價值高低的最重要參考指標，其中大鱗片石墨（+150 μm）較細鱗片石墨(-150 μm)來說具有更高的應用價值。鱗片石墨只能從天然石墨中提取，無法通過現有工藝技術合成，其破壞是不可逆的，因而在石墨浮選中要考慮保護鱗片尺寸的特定要求。

鱗片石墨礦通常要經過多段磨礦、多段浮選才能得到合格的精礦產品，如康文澤等[7]對蘿北某鱗片石墨礦石采用四次再磨、一次粗選、五次精選、一次掃選，獲得最終精礦碳含量及回收率分別為95.92%和95.24%；李健等[8]對湖北某低碳含量細鱗片石墨礦石采用一次粗選、粗精礦三次再磨、六次精選將精礦碳含量提升至90.17%，回收率為90.38%；邱楊率等[9]對澳大利亞某細鱗片石墨礦采用一次粗磨、四次再磨、五次精選后獲得碳含量為90.50%、回收率為92.46%的石墨精礦，工藝極其繁雜。

本文歸納了近些年來鱗片石墨礦解離與保護機制研究成果，從磨礦和選別兩個方面系統地闡述了大鱗片保護和大鱗片石墨強化回收工藝研究現狀，同時指出了鱗片石墨選礦工藝未來研究方向。

2 鱗片石墨礦石性質及對鱗片保護與解離的影響

2.1 鱗片石墨礦物組成及特征

我國鱗片石墨礦碳含量一般不高，大鱗片石墨礦碳含量通常在3%～5%，如山西大同白羊口大鱗片石墨礦碳含量為3.49%[10]，內蒙古某大鱗片石墨礦碳含量為3.55%[11]；細鱗片石墨礦碳含量通常在10%～25%之間，如黑龍江鶴崗蘿北地區某石墨礦碳含量為11.15%[12]，莫桑比克東部某石墨礦碳含量為14.68%，脈石礦物以石英、云母、長石等硅酸鹽礦物和方解石等碳酸鹽礦物為主，但其含量及特征均略有不同。部分鱗片石墨礦中含有少量黃鐵礦，黃鐵礦同鱗片石墨一樣具有良好的可浮性，在浮選中難以抑制，會影響精礦碳含量[13]。

2.2 鱗片石墨礦片徑分布及基本特征

我國鱗片石墨礦資源較為豐富，不同地區鱗片石墨礦資源稟賦有所差異。如黑龍江蘿北地區的細鱗片石墨，固定碳含量大約在12%左右，其中+150 μm的大片石墨占比約20%，石墨片徑呈現中間粒級含量高、兩端粒級含量低的特點，-38 μm 的微細石墨占比在50%以上[12]；內蒙古查汗木胡魯的鱗片石墨礦碳含量約5.5%，+150 μm 的大鱗片石墨占比約98%，其應用價值較高，分選過程中要嚴格考慮大鱗片石墨的產率，片徑大是該地區石墨的一大特點[14]；山西大同白羊口的鱗片石墨礦碳含量約3.49%，+150 μm 產率占比約63.37%，伴生-150 μm 的細鱗片石墨占比較高，但該地區的鱗片形態極不規則，由于大鱗片石墨占比高，在分選中需要嚴格確保大片石墨的產率[10]；山東平度某鱗片石墨鱗片粒狀變晶結構，少數為鱗片纖維狀變晶結構，礦石碳含量較低，大鱗片含量較高[15]；四川巴中尖山某鱗片石墨+0.3 mm 占比5.84%，0.01～0.3 mm占比75.59%，-0.01 mm 占比18.57%，鱗片整齊呈現嵌布和浸染狀分布[16]。針對片徑分布特點，需采用合適的磨礦方式才能確保石墨的高效解離和鱗片保護。

2.3 鱗片石墨與脈石礦物嵌布關系對鱗片保護與解離的影響

鱗片石墨的礦物形態和與脈石的共生關系決定著磨礦過程中鱗片的損傷程度和解離效果。Ma 等人對蘿北某鱗片石墨樣品進行薄片鑒定分析表明，鱗片彎曲形態和鱗片間夾雜共生白云母是造成石墨解離困難和鱗片損傷的主要原因[12]；Vasumathi 等人[17]使用光學顯微鏡對印度東部某鱗片石墨研究表明，石墨礦物呈浸染狀分布在石墨、云母等脈石礦物間，與脈石礦物直接接觸，石墨鱗片層夾雜的白云母等脈石會造成石墨在磨礦中難以解離；Sun 等[18]利用光學顯微鏡觀察非洲某大鱗片礦石形態發現條狀石墨呈方向性分布，在重風化的黏土礦物中粗條狀分布，使得這部分石墨通過破碎磨礦很容易與脈石礦物分離，但部分條狀石墨呈彎曲斷裂狀且脈石礦物被夾在相鄰鱗片間，因此在磨礦中很難實現完全單體解離；劉磊等人[19]對黑龍江某鱗片石墨的工藝礦物學研究也表明，石墨的彎曲形態及鱗片間的脈石礦物是影響鱗片石墨解離和大鱗片石墨產率的主要原因，這與Ma 等人和Vasumathi 等人的研究完全一致。石墨礦樣中石英和碳酸鹽類礦物呈團塊狀分布，部分包裹石墨礦物，不利于石墨的解離；若想要達到較好的解離效果，需要對礦樣進行細磨，不利于鱗片保護。值得注意的是，一些鱗片石墨礦中含有一定比例的黃鐵礦，且被黃鐵礦所包裹[20]，黃鐵礦具有很好的可浮性，會影響石墨精礦的碳含量[21]。因此，對于含有黃鐵礦的石墨礦，通常在浮選中加入石灰來抑制黃鐵礦的上浮[13]。

綜上所述，大鱗片石墨的保護和解離之間存在相互矛盾，若對樣品進行細磨以提升單體解離效果，可能對石墨鱗片造成嚴重的損傷；相反，欠磨可能對大鱗片石墨的保護效果更好，但很難釋放出共生在石墨鱗片之間的脈石礦物，導致精礦碳含量較低。因而，磨礦方式對大鱗片的保護和石墨的解離起到重要的作用，探索既能保護鱗片又能確保解離度的磨礦方式意義更為重大。

3 鱗片石墨磨礦研究現狀

3.1 不同碎磨方式對鱗片石墨的影響

磨礦方式取決于磨礦介質的類型，不同的介質對鱗片損傷程度不同，因此眾多研究者從磨礦介質角度出發，探究不同介質對保護大鱗片及磨礦效率的影響。

袁慧珍[22]對球、棒、筒棒、柱四種磨礦介質進行比較試驗，結果表明筒棒介質在保護大鱗片方面較其余三種介質表現優異，但其磨礦效率較低，可以通過提高磨機轉速及與充填式浮選柱聯合使用以彌補其不足；陳濤[23]針對嵌布粒度不同的兩種鱗片石墨進行再磨介質對比研究表明，棒磨對石墨鱗片破壞性小但磨礦效率低；謝朝學[24]采用新型筒棒介質磨礦有效保護了大鱗片石墨，同時提高了鱗片石墨精礦質量及回收率；除此之外，一些研究者認為攪拌磨可以更好地促進鱗片石墨的解離，當磨礦細度控制在一定的范圍內，其解離效果及鱗片保護效果要明顯強于球磨和棒磨。如馬芳源針對細鱗片石墨的研究表明，攪拌磨產品的石墨解離度要明顯高于球磨和棒磨產品，并且控制磨礦細度在小于82.25%范圍內時，+150 μm 產品產率相對更高，有利于大鱗片石墨的保護[12]；還有的研究者認為振動磨磨礦較常規球磨對鱗片保護效果更好，如岳成林[25]采用兩段振動磨這一新工藝代替傳統四段球磨，使大鱗片石墨含量提高了17.69 百分點，最終精礦碳含量提高了5.37 百分點，充分證明了振動磨對鱗片石墨的保護作用。此外，一些研究者通過用高壓輥磨機代替一段磨礦來實現大鱗片石墨的保護，如李闖等人[26]、牛敏等人[27]研究表明，高壓輥磨處理鱗片石墨礦對后續工藝中大鱗片石墨產率提高具有積極的影響，有利于大鱗片保護，因而未來應加強高壓輥磨機不同工作參數對石墨解離和鱗片保護的影響，確定高壓輥磨機最佳工作參數。

3.2 不同磨礦方式對鱗片石墨的微觀作用機制

關于磨礦對石墨鱗片破碎的影響，研究者通過對比石墨鱗片的微觀形貌變化對鱗片保護機制進行了闡述。Ma 等人證實了攪拌磨產品相比于球磨、棒磨產品中石墨表面更為光滑，而棒磨鱗片產品表面的裂紋斷痕較球磨淺，證實了攪拌磨對石墨鱗片的沖擊更弱，球磨的沖擊要強于棒磨[28]。Zhang 等人的微觀研究表明，相比于球磨、棒磨產品，攪拌磨產品石墨片厚度明顯減小、尺寸變化幅度較小，攪拌磨的剪切力更有利于打破石墨鱗片與云母間的范德華力，促使脈石更好地釋放出來，實現鱗片保護和高效解離的雙重目的，與Ma 等人的研究結果相一致[29]。從理論上講，球磨的拋落式、瀉落式運動導致球介質間為點接觸，會造成局部受力大，對鱗片造成損傷，而棒磨介質間為線接觸，沖擊作用弱于球磨；對于攪拌磨而言，由于介質小，介質間的沖擊力更弱，且磨礦主要依靠剪切力，更有利于石墨鱗片間的脈石釋放出來，對鱗片損傷程度弱且有利于解離。

龍淵等人對比了不同材質的介質球對磨礦影響[30]，相比于其他材質的介質，鋼球作為介質球時磨礦效率最高但精礦產品中粗粒級含量低、細粒級含量高，石墨鱗片邊緣損傷斷裂現象明顯，鱗片邊緣細碎鱗片多，這歸因于鋼球密度大，磨礦中動能大，破壞了石墨層間的共價鍵而產生裂紋；使用微晶球作為介質時石墨邊緣較為規則平整且鱗片表面劃痕及損傷較少，主要是因為其為輕質介質，對鱗片破壞力較小，也就是說介質密度小，顯著減弱了介質對石墨鱗片表面的沖擊，這也是攪拌磨比球磨可以促進鱗片保護的原因之一。

3.3 高壓輥磨對鱗片石墨的微觀作用機制

近年的研究表明，高壓輥磨替代常規一段磨礦對石墨的鱗片保護也有著積極的作用。高壓輥磨通常用在破碎工藝中的中、細碎之后階段，被稱為“超細粉碎”階段，理論上不屬于磨礦階段，但鱗片石墨經過“超細粉碎”階段對后續磨礦作業中大片石墨的保護和解離具有顯著的效果。Ma 等[28]對比了傳統球磨和高壓輥磨工藝下產品的微觀形貌發現，球磨產品的表面明顯存在黑白混雜條帶紋路，這是白云母等脈石礦物與石墨鱗片共生紋路，即脈石礦物穿插于石墨鱗片間無法得到有效釋放。相反，高壓輥磨產品中發現脈石礦物大多數都暴露在石墨鱗片表面，有效促進了石墨與脈石礦物共生界面產生裂痕，進而使脈石與石墨鱗片剝離。因此，高壓輥磨產品在后續的磨礦中更容易將石墨表面的礦物剝離實現更好的解離效果。

高壓輥磨在工作中隨著物料距離兩輥間距離減小，物料所受擠壓力逐漸增大，鱗片石墨在高壓輥磨中隨擠壓力增大而發生相應形變，因而在石墨破碎過程中會優先克服石墨鱗片與脈石間較弱的范德華力，在石墨與脈石界面產生晶間裂紋實現高效解離，可以有效釋放鱗片間脈石礦物，基于層壓粉碎原理，這個過程可視為是一種選擇性粉碎機制。而鱗片石墨基于自身優良韌性和可塑性在粉碎中不易產生晶內裂紋，且同層碳原子間共價鍵較強不易被破壞，因而不容易損傷鱗片。

綜上所述，高壓輥磨基于層壓粉碎及晶界粉碎原理具有粉碎產品微裂紋發育、物料沿解理面破碎等利于石墨鱗片保護的優點；攪拌磨中引用剪切力可以有效保護石墨鱗片，防止過磨；二者均已被證實可以有效保護石墨鱗片，高壓輥磨與攪拌磨聯合配置有望從碎磨方式角度為石墨的鱗片保護提供新的解決方案。未來應進一步加強探究高壓輥磨機最佳工作參數及最適宜的粗選入料粒度等問題；選擇適宜結構的攪拌器及磨礦介質、探究攪拌磨機最佳轉速及介質填充率等均有利于鱗片保護和提高磨礦效率。

4 大鱗片石墨強化回收工藝研究現狀

鱗片石墨的選別工藝主要包括浮選、重選及電選。其中重選主要應用于石墨選礦預處理階段，多與浮選作業聯合使用，可用于去除比重較大的礦物，例如黃鐵礦、透閃石、石榴石等；電選由于其處理量小、效率低，在石墨選礦實踐中應用很少；石墨礦大部分采用浮選法進行分選富集。在強化回收工藝優化方面需根據原礦礦物組成及脈石礦物在鱗片石墨中賦存狀態在常規磨浮工藝流程基礎上進行改進，以便更好地保護大鱗片。近年來涌現出一系列新型選別工藝，如預先選別-階段磨選工藝、快速浮選工藝、混目粗選分級磨礦浮選法、分粒級分選工藝等，其保護原理主要為優先快速分選出大鱗片石墨，縮短選別流程，防止再磨再選過程中鱗片遭受損害。

4.1 階段磨選工藝

階段磨選工藝是處理鱗片石墨礦最常用的工藝，相比于“分質分級-分選”工藝較為簡單。劉新等人對蘿北細鱗片石墨通過6 段磨礦、7 次選別獲得了碳含量97.50%、回收率90.63%的產品，但是沒有考慮到大鱗片石墨的保護[31]。梁文博等人采用階段磨選工藝獲得了碳含量92.58%、回收率94.75%及+150 μm產率42.81%的精礦產品[32]。由于階段磨選工藝直接將浮選精礦給入下一段磨礦，磨礦前并沒有將大片石墨分離出來單獨處理，對大鱗片石墨損傷較為嚴重。為了減少大鱗片石墨的損傷，有的學者預先對粗磨產品進行預先浮選，并將粗選粗精礦合并至第二段磨礦，如佟紅格爾等人[33]通過對粗磨產品進行優先浮選，將精礦并入第二段磨礦中，實現對大片石墨的保護。此外，有研究者在階段磨選工藝中通過改變粉碎方式來提高大片石墨的產率，如Ma 等人采用高壓輥磨、攪拌磨用于細鱗片石墨礦階段磨選工藝中，并結合納米氣泡浮選技術顯著提高了大鱗片石墨精礦的產率1.5百分點[28]。

雖然階段磨選流程可以及時篩分出已經解離的大鱗片石墨，避免鱗片受到反復磨碎而受到損傷，且工藝流程較為簡單。但事實上，階段磨選工藝在鱗片石墨的加工中也存在極大的缺陷。隨著磨礦細度的增加藥劑選擇性越來越差，容易出現礦漿泥化及泡沫層過于濃密的現象，嚴重降低精礦碳含量及生產效率。此外，階段磨選工藝很容易對大鱗片石墨造成損傷，相比于分質分選工藝，鱗片保護效果較差。磨礦過程中若使細鱗片石墨得到解離，難以確保大鱗片石墨不受到損傷。相反，大鱗片石墨得到很好的解離和保護，又無法確保細鱗片石墨解離。

4.2 快速浮選工藝

傳統冗長的階段磨浮工藝無法避免大量已單體解離的鱗片過磨現象，嚴重降低石墨中大鱗片含量?？焖俑∵x工藝利用單體解離顆粒與連生顆粒的浮選速度差異進行分選，大鱗片較細粒級石墨更容易單體解離，用較短的時間將已解離了的單體石墨先行浮出，盡早捕收以保護大鱗片不會被后續再磨所破壞，同時對連生體顆粒進行再磨再選。岳成林[34]對山東某鱗片礦石進行快速浮選工藝試驗研究，使得80%的粗精礦不經一次磨礦，大鱗片石墨產率提高了10.74 百分點。張臻[35]對緬甸某地大鱗片石墨采用快速浮選流程使得精礦中+150 μm 石墨含量較常規浮選流程提升了3.89 百分點。

快速浮選法并不適用于所有鱗片礦石浮選，袁來敏[36]對遼寧某鱗片石墨礦石采用快速浮選法發現由于石墨礦嵌布粒度較細，導致快速浮選精礦中部分石墨未單體解離從而降低了碳含量，效果不及傳統石墨浮選法。由此得知快速浮選工藝對于大鱗片含量較高的石墨礦更有優勢，適用于浮選嵌布粒度不均勻的目的礦物。實際上，快速浮選法的前提需要保證大片石墨盡可能的解離，這與磨礦手段也有很大的關系，因此針對部分難以解離的大片石墨可采取適合的磨礦手段做進一步的研究。

4.3 分粒級分選工藝

該工藝使用分級篩將浮選粗精礦按粒度大小分成幾個物流，再分別浮選處理，以提高精礦的大鱗片石墨產率，同時對篩下產品再磨再選，提高篩下浮選精礦細鱗片碳含量。如肖偉麗[37]采用全粒級粗選拋尾、粗精礦篩分，粗粒級和細粒級分別磨礦浮選，得到大鱗片及細鱗片精礦固定碳含量分別為97.05%和94.08%，精礦中+150 μm 含量為91.18%；屈鑫[38]采用全粒級浮選宜昌某石墨礦粗選、三段精選后粗精礦篩分后分別浮選，獲得精礦回收率為92.58%，其中+150 μm 精礦回收率較傳統磨浮工藝提升了6.09 百分點；程飛飛等[39]對馬達加斯加某大鱗片石墨礦提前分離出不同粒級的大鱗片合格精礦，避免再磨造成損傷，最終得到精礦碳含量93.65%、 回收率90.27%、+150 μm 大鱗片保持70%左右的良好指標；牛敏等人[27]對粗精礦經“分質分級”得到三種產品，即粗粒低碳產品、中粒高碳產品和細粒中碳產品，然后采用不同的磨礦方式進行再磨，解決了常規工藝流程中大鱗片損失的問題。由此可見，鱗片石墨礦“分粒級-分選”工藝有利于大鱗片石墨精礦產率的提高。

鱗片石墨的“分粒級-分選”工藝雖然對大鱗片回收具有顯著的效果，但是這種工藝相對復雜。分級后的每種產品都需經過再磨再選，增加了磨礦能耗，導致生產成本增加。此外，由于石墨的可浮性好、密度低，在篩分分級作業中難以沉降，導致細顆粒石墨過篩效率低，在實際生產中很容易發生分級困難甚至堵塞篩孔的現象。

4.4 其他選別工藝

石墨無捕收劑浮選工藝[40]可以優先將可浮性好的、單體解離充分的大鱗片石墨優先選別出來，再對尾礦掃選，最大限度利用石墨可浮性，具有保護大鱗片石墨、流程簡單、節約藥劑費用降低經濟成本等諸多優點，相比于新型浮選藥劑的研究是一個新的創新突破，有待工業生產實踐驗證。李哲[41]構建的多次磨礦、分級浮選、超聲強化石墨浮選新工藝同時兼顧保護大鱗片石墨及提高細顆粒碳含量，較傳統工藝精礦大鱗片固定碳含量提升2.73 百分點，細鱗片固定碳含量提升2.23 百分點。有研究者采用重選與浮選相結合的選礦工藝得到滿足標準的石墨精礦[42]，采用浮選與搖床相結合，粗選精礦進入搖床分級和富集大鱗片，能有效避免再磨對大鱗片的破壞。朝鮮某石墨礦有采用電選的實例[43]，但處理量少、能耗高、效率低，因而沒有得到廣泛應用推廣。

5 展望

天然石墨礦通常采用階段磨礦階段選別工藝，著重關注提升精礦碳含量及回收率，對大鱗片保護研究不夠。近些年來隨著優質石墨資源耗盡，在深入研究石墨強化回收技術的同時開始重視大鱗片石墨保護研究，探究鱗片石墨的解離及其鱗片保護機制。深入的研究可從以下幾個方向展開：

（1）隨著優質大鱗片石墨資源減少，細鱗片石墨將會成為未來開發利用的主要石墨資源，階段磨浮工藝已經難以適應，因而需要根據原料性質探索更為適宜的石墨磨選工藝。

（2）研究表明，高壓輥磨機已被證實可以更好地保護石墨鱗片，尤其是大鱗片。將高壓輥磨機與立式攪拌磨機聯合配置更能展現其優越性。但針對不同的石墨原料，確定高壓輥磨機最佳工作參數和最適宜的粗選入料粒度等問題仍需進一步的試驗研究。

（3）保護石墨大鱗片主要思路為將大鱗片石墨與細粒級石墨分開后分別進行再磨再選，因而后續研究中應進一步研究二者分級方法及工藝以更好地保護大鱗片。此外，針對石墨選礦研究目前很多研究僅停留在初步試驗階段，并沒有廣泛應用于工業生產中，未來需通過半工業試驗證明當前提出的小型試驗確實可以促進大鱗片石墨的回收。