CO2資源化用于鋼液精煉的研究進展

高春亮,孟鑫雨,龐春瑤,韓寶臣,2,朱立光,2

(1.河北科技大學材料科學與工程學院,河北石家莊 050018;2.河北省材料近凈成形技術重點實驗室,河北石家莊 050018)

CO2是最主要的溫室氣體,其大量排放會對地球氣候和環境造成極大的危害。長期以來,鋼鐵工業是CO2排放的大戶,據統計,鋼鐵企業每生產1 t鋼將排放約2 t的CO2。2021年中國的粗鋼產量達10.35億t,占全球粗鋼產量的53%,碳排放總量約為20.71億t,占全國碳排放總量的15%[1-3]。因此,如何降低煉鋼過程中CO2排放以及將CO2進行資源化利用已引起研究人員的重視。

研究發現,CO2在高溫下具有弱氧化性,在煉鋼溫度下可與熔池中的[C]、[Si]、[Mn]等元素發生反應,也可以代替Ar,N2作為攪拌氣體及保護氣體使用[4]。目前,CO2在冶金流程的應用范圍逐步拓展,已實現CO2在煉鐵、煉鋼等流程的應用。郭曉慶等[5]利用CO2代替N2作為輸送煤粉的介質向高爐中噴煤,燃燒產生的CO可以降低焦比,減少焦炭使用量,從而降低高爐冶煉成本。陳培敦等[6]利用CO2在70 t轉爐冶煉普碳鋼,在脫磷階段采用底吹CO2的吹煉工藝后,與原底吹Ar工藝相比,CO2底吹使渣中P2O5含量增加0.53%,脫磷率達到95%以上,脫磷效率顯著提高。此外,CO2在電弧爐的應用效果也十分顯著,CO2氣體進入熔池,將生成大量微小彌散氣泡,進而增強熔池攪拌,改善冶金反應過程動力學條件。王歡等[7]進行的65 t電弧爐工業試驗顯示,與電弧爐底吹Ar工藝相比,底吹CO2可以增強熔池攪拌,不僅有利于脫磷,還能夠提高爐渣堿度、降低渣中(FeO)含量,脫硫率提高7%。國外研究人員將CO2用作中間包鋼液保護氣,試驗發現CO2氣體密度大,可以隔絕雜氣,有效改善鋼液的潔凈度,降低包內的氣孔生成率[8]。朱榮等[9]利用CO2代替Ar在連鑄階段進行浸入式水口密封保護試驗,發現鋼中氧質量分數呈減小趨勢,CO2可以起到保護澆注的目的。

為進一步拓展CO2在煉鋼流程的應用方式,國內冶金工作者逐步將CO2用于鋼液精煉過程,并取得一定進展。本文分類總結CO2的高溫反應特性理論基礎,重點綜述CO2資源化利用于LF,RH等精煉環節的工藝及效果,以期為CO2的資源化應用及企業的節能減排、降本增效工作提供參考。

1 CO2用于精煉的理論基礎

1.1 CO2與鋼液元素反應熱力學

文獻[10-11]通過計算得到CO2與鋼液中元素反應的吉布斯自由能(如表1所示),由于計算過程中CO分壓的不確定性,因此難以準確計算吉布斯自由能。為了分析 CO2與各元素反應的可能性,計算得到CO2與各元素反應的標準吉布斯自由能及反應平衡常數,在此基礎上,可通過分析各反應進行的程度進而判斷化學反應是否可能發生。

表1 CO2與鋼液中各元素反應的標準吉布斯自由能

如表1所示,CO2與上述鋼液元素反應的ΔGθ均為負值,且由于反應發生前CO的分壓接近于零[12],上述反應在煉鋼溫度下均有可能發生。同時,表中給出了各反應在1 873 K的平衡常數lnKθ,lnKθ值的大小可表明各反應進行的程度。由此可知,在1 873 K的條件下,CO2與[Al]的反應將是最容易發生的,并且反應更為徹底,其次分別為[C]、[Si]、[V]、[Mn]、[Cr]、Fe。在實際反應發生過程中,被CO2氧化的Fe量可以忽略不計,因為FeO將為鋼液中其他元素的氧化提供氧原子[13-14]。此外,由表1中各反應可知,CO2在煉鋼條件下具有氧化能力,因此,在煉鋼過程中使用CO2作為氧化劑參與鋼液中的氧化反應是可行的。

1.2 CO2對鋼液元素的選擇性氧化

由“1.1”可知,CO2在煉鋼溫度下呈弱氧化性,可以和鋼液中的元素發生氧化反應。為了更直觀地探討溫度對CO2與鋼液中的主要元素反應程度的影響,將ΔGθ與溫度的關系如圖1所示。

圖1 不同溫度下CO2與元素反應標準吉布斯自由能

由圖1可知,隨著溫度的升高,CO2與[Al]、[Si]、[Mn]、[Cr]、[P]反應的ΔGθ呈現出上升的趨勢,說明溫度升高,CO2與元素反應受到抑制,反應越不容易發生。究其原因,CO2與[Al]、[Si]、[Mn]、[Cr]、[P]的反應為放熱反應,溫度升高,抑制反應正向進行;而CO2與[C]、Fe反應的ΔGθ值的趨勢則相反,由于 CO2與[C]、Fe的反應為吸熱反應,溫度越高,越有利于反應向正向進行,反應更加徹底。同時,CO2與[C]反應的吉布斯自由能曲線與[Si]、[Mn]、[Cr]、[P]都有交點,即可以利用溫度調控來實現CO2對鋼液元素的選擇性氧化。

此外,HAN等[15]研究并分析了不同溫度和真空度條件下CO2對[C]和[Al]的選擇性氧化規律,通過改變鋼中初始鋁含量,可以得到[C]、[Al]的反應質量與初始鋁含量之間的關系,如圖2所示。

圖2 C,Al元素氧化量隨初始鋁含量的變化

從圖2可知,隨著初始[Al]含量的增加,平衡狀態下[Al]被CO2氧化的量逐漸增加,而[C]的氧化量則相反。同時,圖2 a)中2條線的交點表明,當精煉鋼φ(C)=0.07%且初始φ(Al) = 0.035 5%時,反應平衡時[C]和[Al]的氧化量相同。另外,從圖2 b)中可以看出,當精煉鋼φ(C)=0.09%時,只有初始φ(Al) >0.04%,鋼中的[Al]才會氧化。這說明,初始[Al]含量存在一個最大值,低于該值,鋼液中的[Al]只會輕微氧化。并且,這個最大值并非定值,其隨著φ(C)的增加而增加。

綜上所述,精煉溫度、真空度、鋼液成分等都能夠影響CO2與鋼液元素反應的進行,因此通過控制以上影響因素,有望實現CO2對鋼液元素的選擇性氧化。

1.3 CO2的強化攪拌特性

由于Ar為惰性氣體,不會引起鋼液質量發生變化,因此,在鋼液精煉過程中常使用Ar作為攪拌氣體。若將CO2代替Ar作為鋼液精煉過程攪拌氣體,則CO2參與鋼液反應。如圖3所示[16],當CO2氣泡進入鋼液,鋼液元素將向氣泡-鋼液界面傳質并與CO2分子反應,反應產物CO擴散進入氣泡內部,而MO則擴散返回鋼液相,或由混合氣體氣泡尾流攜帶上浮進入渣相。由于CO2與碳元素的反應,該過程鋼液中氣體總體積增加,增強了熔池攪拌,有效改善熔池的反應動力學條件,從而加快脫氣效率,增強除雜效果[17]。

圖3 CO2氣泡與鋼液元素反應示意圖

筆者通過建立CO2真空攪拌能量密度計算模型,發現噴吹氣體中混入部分或全部 CO2氣體時,吹入的CO2將與鋼液發生反應,改變純Ar氣噴吹時的攪拌功[18]。因此,混入CO2氣體的熔池攪拌功由以下幾項組成:1)噴嘴入口處噴吹氣體的運動能E1;2)噴吹氣體由室溫熱膨脹到鋼液溫度的膨脹功E2;3)CO2與碳反應產生體積膨脹的膨脹功E3;4)混合氣體(CO2+CO+Ar)上浮時的膨脹功E4。其中,各部分攪拌功的計算式如下:

(1)

E2=nR(T1-T0)=(nCO2+nAr)R(T1-T0),

(2)

E3=ηnCO2RT1,

(3)

(4)

總攪拌功由上述各攪拌功求和計算得到:

E總=E1+E2+E3+E4。

(5)

則攪拌功率:

(6)

式(1)—(6)中:ρ混合為標準狀態下噴吹混合氣體的密度,kg/m3;ρ鋼液為鋼液密度,kg/m3;M為噴吹混合氣體的質量,kg;u為噴嘴處氣體線速度,m/s;n為噴吹氣體的物質的量,mol;nco2為噴吹CO2氣體的物質的量,mol;nAr為噴吹Ar氣體的物質的量,mol;R為氣體常數,8.314 J/(K·mol);t為攪拌功做功時間,s;T0為室溫,K;T1為冶煉溫度,K;η為CO2與碳反應占總噴吹CO2的比例,%;P為鋼液中氣體所受壓力,N/m2;P0為噴吹處氣體所受壓力,N/m2;P1為真空室鋼液表面處壓力(即真空室內壓力),N/m2;V′為混合氣體上升過程中的體積,m3;Q為標準狀態下噴吹氣體的總體積流量,m3/s;QCO2為標準狀態下噴吹氣體中CO2的體積流量,m3/s;QAr為標準狀態下噴吹氣體中Ar的體積流量,m3/s;m為上升管中吹氣孔個數;r為吹氣孔半徑,m;g為重力加速度,9.81 m/s2;H為噴嘴距真空室內鋼液表面高度,m。

根據式(6)可計算純CO2或純Ar噴吹時熔池攪拌功率,結果如圖4所示。由圖4可知,噴吹CO2可獲得對熔池更大的攪拌功率,隨著CO2有效轉化率的提高,噴吹CO2的總攪拌功率快速增加,且均大于噴吹Ar時的攪拌功率。

圖4 CO2,Ar 總攪拌功率隨CO2有效轉化率的變化

綜上所述,相較于噴吹Ar,向熔池中噴吹CO2可獲得更大的攪拌功率,且攪拌功率與CO2有效轉化率呈正相關,從理論上證明了CO2能夠增強攪拌的可能性。

1.4 CO2的綜合冷卻特性

CO2從爐底吹入熔池后,能氧化熔池中的元素,精煉過程中,CO2進入鋼液將與[C]、[Si]、[Mn]及[Fe]等熔池元素反應,其中,脫碳反應為吸熱反應;與硅、錳元素的反應雖是放熱反應,但相對于O2與硅、錳元素的反應,CO2與硅、錳元素反應放熱僅有O2與其反應放熱的30%左右[19]。因此,CO2與鋼液反應的綜合熱效應為吸熱。

此外,李智崢等[20]分別計算了CO2,O2與鋼液中各元素的化學反應熱以及底吹CO2,O2,N2,Ar時的物理熱,其結果見表2。

表2 底吹氣體物理熱和化學熱的計算式[20]

當底吹氣體為N2,Ar時,吹入的氣體不與熔池元素反應,熔池熱量的變化主要是底吹氣體由常溫加熱到煉鋼溫度所吸收的熱量。由表2可知,當噴吹相同氣體流量時,CO2的物理吸熱明顯多于O2和N2,且二者的物理吸熱僅為CO2物理吸熱的64%和60%;且Ar的物理吸熱最少,不足CO2的一半,僅為其40%左右。因此,CO2的綜合冷卻能力(包括化學反應熱和物理吸收熱)在底吹氣體中最強。

2 CO2用于常壓精煉

2.1 鋼液保護氣體

氮元素對于耐熱鋼和不銹鋼有益,但對于其他鋼種卻是一種有害的雜質[21]。鋼中氮含量過高會使鋼材的時效性增強,引起藍脆等不良現象,從而降低鋼材的塑性、韌性、冷加工等各項性能;同時,氮元素還會與鈦、鋁等元素生成不規則棱角的脆性夾雜物,導致鋼材在冷加工過程中出現表面缺陷,甚至造成鋼材的宏觀偏析和組織疏松等嚴重質量問題[22]。因此,如何降低鋼液中氮含量一直都是冶金工作者普遍關心的問題。

影響鋼液中增氮的因素有很多:鋼包液面暴露在空氣中、鋼中溶解氧含量、轉爐工序中復吹氣體的選擇、出鋼口的維護以及LF精煉過程中爐內通電時間、脫氧劑、壓力調節等都對鋼液增氮產生影響[23]。為了從源頭上減少鋼液中的氮含量,美國50 t LF爐、法國120 t LF爐[24]由包蓋上的小孔插入頭部彎曲的小管至距鋼液面10 cm(50 t鋼包)或50 cm(120 t鋼包)處,管內通CO2,使用CO2氣體作為保護氣,防止鋼液與空氣接觸而吸收氮氣,結果顯示鋼液增氮量由原來不保護時的 8×10-6,減至2×10-6～3×10-6,即吸收氮氣量減少63%～75%,同時,還能防止鋼液與空氣中的氧接觸,降低了鋼液中的氧含量。

2.2 氧化性調控

由于AOD爐冶煉不銹鋼時,O2的氧化性較強,致使鋼液中[Cr]的損失加劇。為解決這一問題,眾多冶金工作者將CO2引入AOD爐冶煉不銹鋼[25-29]。CO2具有弱氧化性,且可以對鋼液中碳和其他元素進行選擇性氧化,因此,在煉鋼過程中,利用氧化性較弱的CO2部分代替氧化性較強的O2,可以降低鋼包內的氧化性,減少鋼液中[Cr]、[V]等金屬元素的氧化損失。孫越等[30]通過將CO2全部代替Ar,并將CO2混入O2中,組成CO2-O2混合氣體,在冶煉不銹鋼時進行頂底復吹發現,在高碳區(w(C)≥1%)CO2代替部分O2,Ar實現脫碳保鉻是可行的;王容岳等[31]發現,CO2噴吹比例控制在20%～40%之間可以在滿足脫碳保鉻目標的同時,保證熔池冶煉溫度不受影響,且隨著混合氣體CO2比例越高,脫碳保鉻效果越好,但脫碳速率越低。

同時,王歡[32]研究了CO2脫碳保鉻的過程(如圖5所示),CO2氣泡進入鋼液后,[C]、[Cr]元素將向氣泡-鋼液界面傳質并與CO2分子反應,反應產物CO擴散進入氣泡內部,而氧化產物Cr2O3則部分擴散返回鋼液相、其余由混合氣體氣泡尾流攜帶上浮進入渣相。

圖5 脫碳保鉻過程機理示意圖

此外,研究人員利用CO2選擇性氧化原理,實現了CO2應用于轉爐過程的提釩保碳,并通過實驗室實驗和工業試驗證明:最有利于提釩保碳的起始噴吹溫度為1 300 ℃,且當CO2噴吹比例在10%至25%變化時,提釩效果最佳,當CO2比例為15%時,釩的氧化率為95.65%,能夠很好地完成提釩保碳的冶煉任務[33-36]。李承等[37]利用10 kg感應爐進行了CO2-O2混合噴吹冶煉中低碳錳鐵的實驗,結果證明CO2的加入可以實現脫碳保錳的目標,且采用25%(CO2)+75%(O2)的氣體比例進行吹煉,可以達到最佳的脫碳保錳效果。

2.3 底吹元件保護

冶煉過程中,鋼液精煉設備及各類元器件均處于高溫環境下,尤其是鋼包底吹元件與鋼液直接接觸,易被鋼液侵蝕,進而發生安全事故[38]。目前,在精煉一定爐次后,鋼包底吹元件及周圍耐火材料均需檢修、補爐或更換,在一定程度上影響了生產節奏和效率[39-40],因此,底吹壽命一直是鋼鐵從業者關注的重點。

HAN等[41]經過理論計算得到CO2/N2/Ar的綜合制冷能力,見表3。由表3可知,CO2的物理吸熱為2.51 MJ/m3,吸熱能力優于底吹N2時的吸熱1.55 MJ/m3和底吹Ar時的吸熱1.00 MJ/m3,且綜合CO2的物理化學吸熱能力為8.50～10.36 MJ/m3,其冷卻能力遠超N2或Ar,從理論上,有望延長底吹元件壽命。結合實際生產現狀,轉爐到LF可能會有高達80～90 ℃的溫降,即LF爐中鋼液進站溫度并不高,在LF精煉初期底吹CO2可能會造成底吹元件的堵塞,損壞底吹元件。

表3 底吹氣體的冷卻效果

因此,在鋼液進站溫度不高時,可噴吹Ar/N2攪拌熔池,以避免噴吹CO2造成不必要的溫降;在冶煉中后期,可采用噴吹CO2的方式,在充分攪拌的同時,可以降低底吹元件溫度,有效延長其使用壽命。

郭木星等[42]通過向熔池中底吹CO2發現可以降低噴嘴工作環境溫度,減小底吹熱侵蝕,以此來延長底吹元件的壽命。王雪亮等[43]通過向中頻感應爐中底吹不同比例的CO2冶煉生鐵的實驗發現,底吹CO2與底吹N2相比,當CO2比例在50%、噴吹時長為20 min時,底吹元件溫度最大可下降70 ℃,對底吹磚有冷卻效果,且不會引起底吹透氣磚等元件的堵塞,可以延長底吹元件的使用壽命。

3 CO2用于真空精煉

3.1 強化脫碳

對于超低碳鋼種,其在初煉爐冶煉過程中碳含量難以達到要求,而真空精煉可降低CO分壓,促進鋼液碳氧反應,完成深脫碳任務。在傳統精煉工藝中,多使用Ar作為真空精煉的提升氣或攪拌氣,一方面,Ar可促進鋼液攪拌,使鋼液混勻;另一方面,Ar氣泡可為鋼液中碳氧反應提供更多的反應位點。

魏光升等[44-45]提出“CO2資源化用于真空精煉超低碳鋼”新方法,采用CO2部分或全部代替Ar作為RH精煉爐的提升氣體,在真空條件下,利用CO2高溫氧化性助力鋼液深度脫碳,同時生成更多CO氣泡增大碳氧反應界面積。

RH是鋼鐵冶煉中二次精煉的關鍵設備,鋼液在真空室和上升管中提升氣的共同作用下,實現鋼包的循環流動,以強化攪拌。研究表明,與采用純氧脫碳相比,CO2的存在可以加快脫碳速度,且隨著噴吹氣體中CO2體積的增加,脫碳速度增加,當采用純 CO2噴吹時,其脫碳速度指數可達13.4×10-6min-1·L-1,脫碳速度均大于O2或Ar作為提升氣[46-47]。

同時,朱益強等[48]通過熱力學分析發現,CO2作為提升氣體在碳含量較高的真空條件下,幾乎完全參與反應,能增加脫碳0.010 7%;在冶煉低碳鋼時能降低轉爐出鋼氧(200～300)×10-6,不會造成鋼液的過氧化,這種優越性為進一步冶煉超低碳鋼提供了可能。此外,CHEN等[49]通過CO2代替Ar作為RH提升氣的工業性試驗,結果表明,噴吹CO2的RH處理后鋼液中的平均碳含量可以達到15.3×10-6。這進一步證明利用CO2氣體替代Ar在真空條件下冶煉超低碳鋼是可行的。

HAN等[15]研究了真空條件下CO2作為攪拌氣的脫碳反應限度,從熱力學角度探究了CO2脫碳反應的有利條件,發現當真空度為100 Pa時,鋼液平衡碳含量低于1.7×10-6,CO2完全有潛力參與超低碳鋼的真空精煉反應。即利用CO2可以冶煉所有碳含量的鋼種,無論其碳含量高或低,CO2均可以將碳含量控制在合理范圍內,實現鋼液有效脫碳。

3.2 深度脫氣

文獻[44]、文獻[56]通過采用CO2代替Ar作為RH提升氣,利用CO2高溫弱氧化性和高效吸附特性,強化脫碳生成更多CO氣泡,強化熔池攪拌的同時完成脫碳、脫氣等任務。工業試驗表明,在氣體流量、噴吹時間、真空度相同的條件下,當CO2全部代替Ar作為RH提升氣時,脫氫率最大可以提高7.8%,并且,脫氫率隨著CO2流量的增加而增加[15]。CO2作為RH提升氣,不僅保證了真空精煉鋼液的高效低成本深度凈化,而且實現了CO2資源化有價利用,具有良好的發展和應用前景。

3.3 夾雜物去除

對于夾雜物的去除,精煉工藝是凈化鋼液最重要的環節之一[57]。一些研究通過數值模擬和物理模擬研究了RH精煉過程中夾雜物的運動過程和去除情況[58-60]。夾雜物的去除與CO2,Ar的注入密不可分,通過微小氣泡去除夾雜物是目前凈化鋼液的主流工藝[61]。

當 CO2通過上通氣管噴嘴注入RH時,與鋼液中的[C]發生反應:CO2(g)+[C]=2CO(g),生成的氣體是同體積Ar的2倍,加強了鋼液攪拌效果。同時,氣泡去除夾雜物主要依靠氣泡表面對夾雜物的吸附以及氣泡浮選捕獲夾雜物,因此,反應生成的大量CO氣泡,加速了雜質的去除。工業試驗結果表明,鋼包爐(LF)純噴CO2的夾雜物等產密度比噴Ar低2.87%[62]。朱益強[63]研究了注入CO2的RH精煉工藝前后夾雜物的數量和尺寸,結果表明RH提升氣中注入CO2顯著減少了夾雜物的數量,如圖6所示。

圖6 RH精煉前后夾雜物的數量和尺寸

4 問題與展望

CO2資源化應用于煉鋼流程,尤其是爐外精煉環節可以在提高鋼液潔凈度、保證產品質量的同時,一定程度上實現碳循環。利用CO2高溫物理化學性質,可增強鋼液攪拌、控制鋼液溫度、促進夾雜物上浮,以提高鋼液潔凈度。國內外冶金工作者對CO2在精煉流程的應用進行了深入研究:一方面,常壓條件下,CO2作為保護氣體在防止鋼液增氮的同時,可利用CO2在煉鋼溫度下的高溫反應特性,完成脫碳保鉻、提釩保碳、保護底吹元件等冶金任務;另一方面,在真空條件下,還可以降低CO分壓,提供更多反應位點,以實現超低碳鋼深度脫碳、脫氣、去除夾雜物等效果。然而,將CO2代替N2,Ar等輔助性氣體資源化應用于精煉過程在節能減排、降本增效的同時,仍有諸多問題亟需解決。

4.1 CO2資源化用于精煉過程中面臨的問題

1)CO2資源化利用于冶煉高合金含量特殊鋼時,CO2對多元體系鋼液中元素的選擇性氧化機理尚不明確。同時,大部分研究并沒有考慮鋼液中各元素之間的相互作用對CO2選擇性氧化規律的影響。

2)CO2用于RH精煉超低碳鋼時,可助力鋼液深脫碳,但CO2與O2向鋼液的協同供氧能力與機制尚未探明。

3)精煉過程中,保證煉鋼溫度十分重要,但過量噴吹CO2,其綜合冷卻能力不僅會冷卻氧槍、底吹元件等,還會造成鋼液溫度略有下降,影響冶煉效果。

4)CO2與鋼液反應過程中,不能連續準確測算鋼液脫碳、脫氮、脫氫速率及CO2瞬時利用率,同時,難以將其與鋼液成分、CO2噴吹參數實時對應。

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對上述問題的深入研究將為CO2資源化應用于精煉過程提供新的依據和策略,并進一步促進鋼鐵工業節能減排、降本增效。

4.2 CO2資源化用于精煉過程的研究展望

將CO2資源化利用于煉鋼過程是進一步降低鋼鐵企業碳排放的重要措施,因此,迫切需要合理的CO2噴吹工藝及CO2參與煉鋼反應的基礎理論研究。未來,對CO2資源化應用于煉鋼研究的重點可概括為以下2個方面。

1)CO2噴吹工藝的優化 CO2噴吹工藝是實現CO2資源化利用的關鍵技術,需要考慮CO2的噴吹量、噴吹位置、噴吹方式、噴吹時間等因素,以達到最佳的煉鋼效果和節能減排效果。同時,需要建立CO2噴吹工藝的數學模型和在線監測系統,實現對CO2噴吹過程的精確控制和優化。

2)CO2參與煉鋼反應的基礎理論研究 CO2在煉鋼過程中可以與鋼液、渣相、氣相等發生多種復雜的物理和化學反應,因此需要深入研究CO2參與煉鋼反應的熱力學和動力學規律,揭示CO2在煉鋼過程中的作用機理和影響因素,以更好地利用CO2的高溫反應特性。

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