超聲提取-離子色譜法測定常見土壤中的高氯酸鹽

張慧蘭,姜 麗,朱紅霞

1.中國環境監測總站,國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室,北京 100012 2.福建省環境監測中心站,福建 福州 350003

高氯酸鹽是一種持久性無機污染物,強水溶性的特點使得它在環境中具有很強的流動性和擴散性[1]。高氯酸鹽在煙花、火箭等固體燃料和安全氣囊爆炸物的制造,以及軍火工業、爆破作業、電鍍和制革等行業被廣泛應用[2-4]。同時,無機氯與臭氧之間的光化學等自然過程也可產生高氯酸鹽,導致環境介質中高氯酸鹽頻有檢出。目前,中國學者對水、茶葉和食品中的高氯酸鹽研究較多[5-8],對土壤中高氯酸鹽的相關研究和報道比較有限,也鮮有詳細數據反映其在土壤中的污染狀況。土壤中的高氯酸鹽容易遷移并富集在蔬菜、茶葉等植物體內[5,9],進而通過食物鏈在人體內積累,抑制人體甲狀腺對碘的攝取,干擾甲狀腺激素水平,影響新陳代謝及生長發育[10-11]。高氯酸鹽污染已成為一個公共衛生問題,即使低水平的高氯酸鹽暴露也可能誘發或加重潛在的甲狀腺功能障礙[12]。因此,有效檢測土壤中的高氯酸鹽,從源頭進行污染防治,對于農產品安全及人民群眾健康具有重要意義。

土壤中高氯酸鹽的污染控制還沒有相關法規或限值標準,更沒有統一的標準檢測方法,這些空缺極大地加重了中國土壤中高氯酸鹽污染防治和相應環境管理的難度。因此,建立準確、靈敏、快速的高氯酸鹽檢測方法是土壤中高氯酸鹽含量監測工作及各地區土壤高氯酸鹽污染現狀調查的技術前提和依據。近年來,高氯酸鹽的檢測方法主要有離子色譜法[13]、離子色譜串聯質譜法[14]、液相色譜串聯質譜法[15]等。土壤中高氯酸鹽的檢測方法研究少有報道,孫文閃等[16]、LI等[17]和JIANG等[18]分別采用固相萃取-超高效液相色譜-串聯質譜法、液相色譜-串聯質譜法和ICS-2000 離子色譜耦合API 3200電噴霧串聯質譜法測定了土壤中的高氯酸鹽。液相和離子色譜串聯質譜使用后會提高檢測靈敏度,但質譜的使用對操作人員要求較高[19],離子色譜的使用較為簡便,且用于高氯酸鹽測定時干擾離子較少。

該研究選用操作簡便的離子色譜,通過優化色譜條件和前處理條件,建立土壤中高氯酸鹽的測定方法,前處理簡便,分離效果好,為中國土壤中高氯酸鹽標準限值和標準檢測方法的制定提供一定的技術參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與設備

ICS-5000+離子色譜儀(Thermo,美國);EGC淋洗液自動發生器(Thermo,美國);H2050R臺式高速冷凍離心機(長沙湘儀離心機儀器有限公司,中國);KQ2200DE型數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司,中國);SA31型振蕩器(Yamato Scientific Co,Ltd,日本);XPE205型電子天平(Mettler Toledo,瑞士);Direct 8型純水機(密理博,法國)。

1.2 試劑與材料

1.3 色譜條件

Dionex IonPacAS20 分析柱(4 mm ×250 mm)和 Dionex IonPacAG20 保護柱(4 mm ×50 mm),柱溫為30 ℃,流動相為40 mmol/L KOH,流速為1.0 mL/min,進樣量為200 μL,4 mm陰離子抑制器(Dionex ADRS 600),抑制電流為99 mA,檢測器為電導檢測器。

1.4 樣品前處理

參照《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166—2014》,將土壤樣品自然風干,研磨過0.25 mm篩,混合均勻。準確稱取1.00 g土壤樣品于50 mL PET塑料瓶中,加入 20 mL超純水后超聲提取40 min,以5 000 r/min的轉速離心 5 min,上清液用 0.22 μm或0.45 μm親水針式濾器和 Ba/Ag/H 型離子凈化柱過濾,棄去初濾液后,將約1.0 mL待測液轉入樣品瓶,上機待測。Ba/Ag/H 型離子凈化柱使用前應用注射器將 10 mL 超純水推入,放置 10 min 使之充分活化。

2 結果與討論

2.1 色譜條件優化

圖1 淋洗液不同濃度和流速對土壤中高氯酸鹽測定的影響Fig.1 Effects of different concentrations and flow rates of eluent on the determination of perchlorate in soil

2.2 前處理條件優化

2.2.1 提取劑的選擇

根據高氯酸鹽的高水溶性和離子色譜常用的淋洗液種類,選擇超純水和3種堿性淋洗液作為提取劑,進行提取效果比對,具體如圖2(a)所示。分別于稱好的耕地棕壤土樣、耕地黃棕壤土樣和林地黃棕壤土樣中加入適量高氯酸鹽標準溶液,自然風干后使用不同提取劑進行提取分析。由圖2(a)可以看出,4種提取劑的加標回收率均為80%～120%。采用pH=6.6的超純水提取時,不同種類土壤中高氯酸鹽的加標回收率最穩定,又因超純水便捷無污染,可避免帶入干擾因子,故提取劑選用超純水即可。

注:1.土樣1為耕地棕壤1,土樣2為耕地棕壤2,土樣3為耕地棕壤3,土樣4為耕地黃棕壤,土樣5為林地黃棕壤1;2.提取劑1為pH=6.6的超純水,提取劑2 為0.06 mmol/L NaOH溶液,提取劑3為pH=10.3的4.5 mmol/L Na2CO3和0.8 mmol/L NaHCO3混合溶液,提取劑4為pH=11.5的4.5 mmol/L Na2CO3和3 mmol/L NaOH混合溶液;3.濾膜1為國產聚醚砜(孔徑為0.22 μm),濾膜2為德國聚醚砜(孔徑為0.22 μm),濾膜3為美國聚醚砜(孔徑為0.45 μm),濾膜4為安譜親水PTFE (孔徑為0.22 μm),濾膜5為安譜親水PTFE (孔徑為0.45 μm),濾膜6為尼龍(孔徑為0.22 μm),濾膜7為安譜尼龍(孔徑為0.45 μm),濾膜8為其他品牌水系膜(孔徑為0.22 μm);4.每個條件實驗均會隨機測定10%的平行雙樣。圖2 前處理條件優化結果Fig.2 Optimization results of pretreatment conditions

2.2.2 提取劑用量

通過固定土壤樣品質量來調整提取劑體積,以及固定提取劑體積來調整土壤樣品質量2種方式確定提取劑用量。選用加標量為0.50 μg的黃棕壤進行條件實驗,結果見圖2(b)。固定土壤樣品質量時,液固比例小于20∶1,回收率隨著提取劑用量的增加而升高;當比例大于20∶1時,回收率隨提取液體積增加而降低。固定提取液體積時,土壤中高氯酸鹽的回收率隨提取液體積與樣品質量比值的增加而更接近100%,當該比值大于10∶1后,所提取土壤中高氯酸鹽的回收率達90%以上。綜合2種方式的提取效率,最終選擇液固比為20∶1,即稱取1.00 g土壤并用20 mL超純水提取。

2.2.3 提取時間和方式

比較了直接浸提、超聲提取和振蕩提取3種方式分別在10、20、40、60、90 min的提取時間下土壤中高氯酸鹽的加標回收率,結果如圖2(c)所示。不同提取方式和時間下提取效率均為85%～100%,其中采用超聲提取且提取時間為40 min時土壤中高氯酸鹽的加標回收率最高,接近100%。為了提高測定方法的準確性,選用的提取方式為超聲提取40 min。

2.2.4 微孔濾膜的選擇

選用10、25、100 μg/L的高氯酸鹽標準溶液,討論了不同品牌和材質的微孔濾膜對其回收率的影響,結果見圖2(d)。經孔徑為0.22、0.45 μm水系濾膜過濾后,高氯酸鹽的回收率為85%～100%,而高氯酸鹽標準溶液過孔徑為0.22、0.45 μm尼龍濾膜后均未檢出。用等量的超純水反向沖洗已過濾標準溶液的尼龍濾膜,濾膜6的高氯酸鹽回收率為92%～107%,濾膜7的回收率為63%～69%,說明高氯酸根離子會被尼龍濾膜截留導致未檢出。故水系濾膜更適用于高氯酸鹽測定,而濾膜孔徑對其測定影響不大。

2.3 標準曲線和檢出限

按色譜條件優化結果對濃度為5、10、25、50、100 μg/L的高氯酸鹽標準溶液系列進行測定,并繪制標準曲線。結果表明:高氯酸鹽的質量濃度為5～100 μg/L時線性良好,線性回歸方程為y=0.000 6x-0.000 7,相關系數為0.999 2。按照《環境監測分析方法標準制訂技術導則》(HJ 168—2020),用5 μg/L標準溶液測定方法檢出限,結果如表1所示,提取液中高氯酸鹽的檢出限為2 μg/L,計算土壤中高氯酸鹽的方法檢出限為0.04 mg/kg,測定下限為0.16 mg/kg。

2.4 精密度和正確度

選用實際土壤進行方法精密度和正確度的測定,土壤類型包括林地黃棕壤和耕地棕壤,土壤樣品本底均未檢出。向稱好的實際土壤樣品中分別加入0.20、1.00、 2.00 μg的高氯酸鹽標準溶液,混合均勻,待其自然風干后,分別按上述優化好的前處理條件和離子色譜條件進行實驗。結果如表2所示。高氯酸鹽的相對標準偏差為1.9%～8.8%,加標回收率為91.0%～106%,表明該方法可以用于土壤中高氯酸鹽的準確測定。

表2 土壤中高氯酸鹽的精密度及正確度的測定結果Table 2 Determination results of precision and trueness of perchlorate in soil

2.5 實際樣品測定

選用的實際土壤類型包括磚紅壤、濱海沙土和燥紅土,待樣品自然風干,磨碎過篩后,按上述優化好的前處理條件和離子色譜條件進行實驗,結果如表3所示。

表3 實際土壤樣品中高氯酸鹽的測定結果Table 3 Determination results of perchlorate in actual soil samples

測定值為ND～1.44 mg/kg,相對偏差小于10%,回收率范圍為93.2%～101%,滿足方法測定要求。

3 結論

應用超聲提取-離子色譜法對常見中性和弱堿性土壤中的高氯酸鹽進行測定,前處理方式選用超純水超聲提取40 min,離心后過水系微孔濾膜,方法檢出限為0.04 mg/kg,測定下限為0.16 mg/kg,相對標準偏差范圍為1.9%～8.8%,加標回收率范圍為91.0%～106%。操作簡便、靈敏度高,可準確測定土壤中高氯酸鹽的含量,為土壤中高氯酸鹽檢測標準的制定和實施提供了技術參考。