赤鐵礦｛001｝和｛012｝晶面對Cr（Ⅵ）吸附差異性研究

廖榮， 羅才貴，b， 高琦， 鐘麗嫻， 羅仙平*

（江西理工大學，a. 江西省礦冶環境污染控制重點實驗室；b. 鎢資源高效開發及應用教育部工程研究中心，江西 贛州 341000）

當前，隨著工業的迅速發展，國內外重金屬污染問題愈發嚴重。鉻作為一種典型的重金屬元素，主要來源于制革、電鍍、陶瓷等工業生產過程[1]。鉻通常以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）形態存在。其中，Cr（Ⅵ）以溶解態分布于環境中，其毒性高于Cr（Ⅲ）約100 倍[2-3]，對人體具有致癌、致突變及損傷呼吸道危害，嚴重威脅人體健康[4-5]，其高遷移性的特點進一步增加了Cr（Ⅵ）的環境風險。Cr（Ⅵ）通常以含氧酸根陰離子（CrO42-和Cr2O72-）形式存在于地表環境中，在環境中的遷移轉化過程容易受鐵氧化物吸附的影響[6]，因此，探明Cr（Ⅵ）與鐵氧化物之間的相互作用（吸附）尤為重要。

鐵氧化物廣泛分布于水體、土壤等地表環境中，具有反應活性高、比表面積大的特點，對污染物具有良好的吸附作用，影響地表環境中污染物（陰、陽離子等）的遷移與轉化[7-8]。在眾多鐵氧化物中，赤鐵礦熱穩定性最高，具有豐富的表面羥基，是一種優良的天然吸附劑[9-10]。研究表明，赤鐵礦可通過靜電引力、表面絡合等作用機制，對重金屬、含氧酸根離子等環境污染物進行吸附固定[11-12]。

前人大多以粗制無定型的赤鐵礦為研究對象，通常是由各種不同晶面赤鐵礦混合而成的粉晶，研究過程忽略了不同晶面之間的本征差異性所帶來的影響，導致對赤鐵礦吸附機制及其地球化學過程的認識存在一定的局限性[13-15]。近年來，赤鐵礦的晶面效應越來越受研究者關注[16-19]。MEI 等[16]研究發現，由于赤鐵礦不同晶面表面羥基的種類和密度具有差異，導致U（Ⅵ）以單核雙齒共邊配位的形式吸附于赤鐵礦{001}面，而在{012}面上卻以雙核雙齒共角配位的形式存在。綜上，赤鐵礦不同晶面之間的差異對吸附Cr（Ⅵ）影響是不可忽略的。

本文以{001}（或{012}）為主暴露晶面的赤鐵礦納米晶（HNPs 或HNCs）為吸附劑，通過X 射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）等一系列手段對吸附劑進行了表征，并結合批量吸附實驗與DFT 計算，系統地研究了赤鐵礦不同晶面對Cr（Ⅵ）的吸附特征。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、無水乙醇（C2H5OH），均為國藥集團化學試劑有限公司生產；二苯氨基脲（C13H14N4O），上海麥克林生化科技有限公司生產；無水乙酸鈉（CH3COONa）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、氯化鈉（NaCl）、丙酮（CH3OCH3）、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH），均為西隴科學化工生產；去離子水，實驗室純水儀制備。所有試劑均為分析純。

1.2 赤鐵礦納米晶的制備

參考前人合成方法，制備赤鐵礦納米片（HNPs）[20]：取2.703 g 六水三氯化鐵（FeCl3·6H2O）溶解于100.0 mL 無水乙醇（C2H5OH）中，用磁力攪拌器進行攪拌，隨后依次加入7.0 mL去離子水、8.000 g無水乙酸鈉（CH3COONa）?；旌虾蟮娜芤豪^續磁力攪拌2 h獲得均勻的混合溶液。將此溶液轉移至容量為250 mL、內襯材質為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，將其密封后放置烘箱中以180 ℃保溫12 h。室溫條件下冷卻后將上層清液去除，把沉淀物移至高速離心管中，并用乙醇和去離子水交替洗滌3 次，得到的干凈產物放入烘箱中40 ℃烘干12 h。

制備赤鐵礦納米立方體（HNCs）[21]：取2.703 g FeCl3·6H2O 溶解于100.0 mL C2H5OH 中，用磁力攪拌器進行攪拌，隨后依次加入25.0 mL去離子水、8.000 g CH3COONa?；旌虾蟮娜芤豪^續磁力攪拌2 h 獲得均勻的混合溶液。將此溶液轉移至容量為250 mL，內襯材質為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，將其密封后放置烘箱中以180 ℃保溫12 h。室溫條件下冷卻后將上層清液去除，把沉淀物移至高速離心管中，并用乙醇和去離子水交替洗滌3次，得到的干凈產物放入烘箱中40 ℃烘干12 h。

烘干后的赤鐵礦納米晶體，過200目（0.074 mm）篩網，取篩下產品最終得到所需要的HNPs和HNCs。

1.3 赤鐵礦納米晶的表征

采用 X 射線衍射儀（XRD，PANalytical Empyream）測定合成樣品的物相和結晶度。利用拉曼光譜儀（INVIRAMAN）進一步判定納米晶物質成分。運用掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS Sigma 300）和透射電子顯微鏡（TEM，JEOL JEM-F200）獲取樣品形貌特征。通過高分辨透射電鏡（HR-TEM）判斷赤鐵礦樣品晶格間距和主導晶面等微觀信息。采用BET 法通過物理吸附分析儀（Micromeritics ASAP 2460）進行N2吸附-脫附測定，得出樣品的比表面積參數。利用Zeta 電位儀（Malvern-Zetasizer Nano S90）測定兩種赤鐵礦納米晶的pHZPC。

1.4 批吸附實驗

吸附動力學實驗：準確稱取0.100 g HNPs（或HNCs）于燒杯中，加入100 mL pH=5.0、含Cr（Ⅵ）濃度0.15 mmol/L、背景離子為0.01 mol/L NaCl 的混合溶液，置于298 K 水浴磁力攪拌鍋中磁力攪拌，定時取樣2 mL，用0.22 μm 水系濾頭進行過濾，將濾液稀釋一定倍數，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定濾液中Cr（Ⅵ）含量。

吸附熱力學實驗：準確稱取0.020 g HNPs（或HNCs）于30 mL 玻璃瓶中，隨后向玻璃瓶中加入20.00 mL、pH=5.0、含Cr（Ⅵ）濃度為0.025～0.25 mmol/L、背景離子為0.01 mol/L NaCl 的混合溶液，將玻璃瓶轉移至氣浴恒溫振蕩器中，在298、308、318 K 溫度下以180 r/min 的速度振蕩24 h。振蕩結束后取樣經0.22 μm 的水系濾膜過濾并稀釋合適倍數，用二苯碳酰二肼分光光度法測定濾液中Cr（Ⅵ）含量。

初始pH 影響實驗：固定Cr（Ⅵ）初始濃度（0.15 mmol/L），改變吸附體系初始pH（3～9），其余實驗操作同吸附熱力學實驗（298 K）一致。

背景離子濃度影響實驗：固定pH=5，改變背景離子（NaCl）濃度（0.01～0.5 mol/L），其余實驗操作同吸附熱力學實驗（298 K）一致。

1.5 模型構建與優化

使用Materials Studio（2019 版）軟件（以下簡稱MS）對吸附模型進行構建與優化[22]?；滓肕S內置數據庫中的Fe2O3作為赤鐵礦初始構型，隨后切割（（001）晶面和（012）晶面）、建立真空層（厚度設置為10 ?，1 ?=0.1 nm）、擴胞（2*2*1）；吸附質為HCrO4-，置于邊長為5 ?的立方單元中。構建好的基底與吸附質選用MS 軟件中的CASTEP 模塊進行結構優化和高精度單點能計算。吸附模型為結構優化后的基底與吸附質組合。對構建好的吸附初始構型再次進行結構優化和高精度單點能計算。結構優化均采用PBE 交換關聯泛函，截斷能為340 eV，K 點采樣精度設置為fine。高精度單點能計算中電子自洽能量收斂標準設置為10-6eV， 其他參數設置與結構優化一致。

1.6 計算公式與參數

歸一化到單位比表面積后，采用準二級動力學模型擬合Cr（Ⅵ）在HNPs 與HNCs 上的吸附動力學數據：

式（1）中：qt為t時刻Cr（Ⅵ）在赤鐵礦納米晶表面的吸附量數值，單位μmol/m2；qe為平衡吸附量數值，單位μmol/m2；ks為準二級動力學模型吸附常數數值，單位m2·min/（μmol）。

歸一化到單位比表面積后，采用Langmuir 等溫吸附模型擬合Cr（Ⅵ）在HNPs 與HNCs 上的等溫吸附數據：

式（2）中：qe為平衡吸附量數值，單位μmol/m2；ce為溶液平衡濃度數值，單位mmol/L；kL為Langmuir 吸附常數，單位L/mmol，qm為最大吸附量數值，單位μmol/m2。

歸一化到單位比表面積后，采用Freundlich 等溫吸附模型描述Cr（Ⅵ）在HNPs 與HNCs 上的等溫吸附數據：

式（3）中：qe為平衡吸附量數值，單位μmol/m2；Ce為溶液平衡濃度數值，單位mmol/L；kF和1/n為吸附系數。

吸附吉布斯自由能、吸附焓及吸附熵的計算公式如下：

式（4）中：K0為吸附標準平衡常數；R為氣體常數（8.314 J/mol·K）；T為溫度；△Gθ為標準吸附吉布斯自由能變；△Hθ為標準吸附焓變；△Sθ為標準吸附熵變。

吸附能計算公式如下：

式（5）中：Ead表示吸附能，EH+Cr表示吸附構型優化后的總能量；EH表示不同晶面赤鐵礦的能量；ECr表示吸附質（HCrO4-）的能量。

2 結果與討論

2.1 赤鐵礦納米晶的性質

首先采用XRD 對合成的赤鐵礦（即HNPs 和HNCs）的晶體結構進行表征（見圖1）。由XRD 譜圖可知，所合成的2 種赤鐵礦樣品的XRD 衍射峰峰位與赤鐵礦物相的標準卡片（JCPDS NO. 33-0664）相一致，說明2種赤鐵礦都屬于純相為六方晶系赤鐵礦（α-Fe2O3），且兩者的XRD 衍射峰均較為尖銳，表明所合成的2種赤鐵礦結晶性較好。

圖1 赤鐵礦（HNPs、HNCs）的粉晶X-射線衍射圖譜Fig. 1 Powder X-ray diffraction diagram of hematite（HNPs and HNCs）

進一步采用拉曼光譜對樣品的拉曼峰位進行檢測，譜圖如圖2 所示，在大約225 cm-1和500 cm-1的峰位歸屬于α-Fe2O3的A1g模式振動，在約245、292、411、609 cm-1的是α-Fe2O3的Eg振動模式，與前人研究報道基本一致[23]。

圖2 赤鐵礦（HNPs和HNCs）的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of hematite （HNPs， HNCs）

運用SEM 和TEM 對2 種赤鐵礦納米晶進行形貌和結構表征。從SEM 像和TEM 圖譜（圖3（a）和圖3（d））顯示，所合成的赤鐵礦樣品的形貌非常規則，其中，HNPs 的形貌為納米六角片狀，HNCs 的形貌為納米立方體狀。HRTEM圖譜（圖3（c）和圖3（f））表明HNPs 晶格條紋間距為0.25 nm，對應赤鐵礦（110）晶面，結合晶體學相關知識與快速傅里葉變換（FFT）圖像結果，表明HNPs 主暴露面為{001}晶面；納米立方體狀的HNCs 六個基面的晶格條紋間距為0.37 nm，對應赤鐵礦（012）晶面，結合晶體學相關知識與其FFT 圖像結果，證明HNCs 主暴露面為{012}晶面。

采用BET 測試法得到HNPs 與HNCs 的比表面積分別為19.87 m2/g 和19.57 m2/g。利用Zeta 電位儀測得HNPs與HNCs的pHZPC分別為8.54和8.44。

2.2 赤鐵礦納米晶對Cr（Ⅵ）的吸附動力學

赤鐵礦納米晶（HNPs或HNCs）對Cr（Ⅵ）的吸附動力學結果如圖4所示。在前5 min內，兩者均對Cr（Ⅵ）進行了快速吸附，吸附量呈直線上升趨勢；5 min 至20 min 區間，兩者的吸附動力學曲線均緩慢上升；而在20 min 后，兩者對Cr（Ⅵ）的吸附均趨于平衡。通過吸附動力學模型擬合發現，HNPs 與HNCs 對Cr（Ⅵ）的吸附符合準二級動力學模型（R2分別為0.971 5、0.983 0），表明2種不同主暴露晶面赤鐵礦對Cr（Ⅵ）的吸附動力學受化學吸附控制[24]。

圖4 HNPs與HNCs對Cr（Ⅵ）的吸附動力學曲線Fig.4 Adsorption kinetic curves of Cr（Ⅵ）by HNPs and HNCs

2.3 赤鐵礦納米晶對Cr（Ⅵ）的吸附熱力學

不同溫度下，赤鐵礦納米晶（HNPs 或HNCs）對Cr（Ⅵ）的吸附等溫曲線如圖5 所示。HNPs 與HNCs對Cr（Ⅵ）的吸附性能均隨溫度升高而下降。進一步運用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型對HNPs與HNCs 吸附Cr（Ⅵ）的數據進行擬合，擬合結果如表1 所列。HNPs 對Cr（Ⅵ）的吸附更符合Langmuir模型，說明在設定濃度范圍內Cr（Ⅵ）在HNPs表面以單層吸附為主[25]。HNCs 對Cr（Ⅵ）的吸附更符合Freundlich 模型，說明Cr（Ⅵ）在HNCs 表面則是以多層吸附為主[26]。相同條件下，HNCs對Cr（Ⅵ）的吸附能力強于HNPs，這是由于HNCs 和HNPs 的主暴露面分別為{012}和{001}，{012}表面上的羥基分別以單、三配位形式存在，其活性更高，而{001}面則以雙配位的形式存在，使其{001}面為惰性面[27-29]。

表1 Langmuir與Freundlich等溫吸附模型對HNPs與HNCs吸附Cr（Ⅵ）的擬合參數Table 1 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption model for Cr（Ⅵ） adsorption by HNPs and HNCs

圖5 不同溫度下HNPs與HNCs對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線：（a）HNPs ；（b）HNCsFig.5 Adsorption isotherms of Cr（Ⅵ） on HNPs and HNCs at different temperatures：（a） HNPs； （b） HNCs

對兩者的吸附熱力學參數（見表2）分析發現，Cr（Ⅵ）在HNPs表面上的△Gθ在-28.51～-27.71 kJ/mol其間，在HNCs 表面的△Gθ在-19.88～-19.22 kJ/mol其間，說明HNPs 和HNCs 對Cr（Ⅵ）的吸附均為自發進行的，且吸附過程可能同時存在物理吸附和化學吸附，與前人研究結論相一致[30]。此外，通過對吸附熱力學參數分析發現，HNPs 和HNCs 的吸附系數KL和KF均隨溫度的上升而降低，且△Hθ＜0，表明兩者吸附Cr（Ⅵ）是放熱過程。

表2 HNPs與HNCs吸附Cr（Ⅵ）的熱力學參數Table 2 Thermodynamic parameters of adsorption of Cr（Ⅵ） by HNPs and HNCs

2.4 初始pH對赤鐵礦納米晶吸附Cr（Ⅵ）的影響

溶液初始pH 對赤鐵礦不同晶面吸附Cr（Ⅵ）的影響如圖6 所示。在pH=3～9 之間時，隨著pH 的升高，HNPs 和HNCs 對Cr（Ⅵ）的吸附量均逐步降低。在相同pH 時，HNCs 對Cr（Ⅵ）的吸附量均高于HNPs。當pH=3 時，HNCs 和HNPs 對Cr（Ⅵ）的吸附量分別為3.813、3.687 μmol/m2；而當pH=9 時，HNCs 和HNPs 對Cr（Ⅵ）的吸附量分別為0.501、0.372 μmol/m2。這說明兩者對Cr（Ⅵ）的吸附受溶液pH 的影響較大。

圖6 初始pH對HNPs與HNCs吸附Cr（Ⅵ）的影響Fig.6 Effect of initial pH on the adsorption of Cr（Ⅵ） by HNPs and HNCs

當溶液pH 小于赤鐵礦的pHZPC時，HNPs 與HNCs表面均發生質子化，且兩者表面所帶正電荷隨pH 減小而增多，進而有利于其對Cr（Ⅵ）的靜電吸附。有研究表明[31]，HNCs 的{012}晶面具有單、三配位羥基，而HNPs 的{001}晶面則以雙配位（惰性位點）羥基為主。當pH ＜pHZPC時，HNCs 的正電荷密度比HNPs 高，故在相同pH 條件下，HNCs 對Cr（Ⅵ）的吸附能力強于HNPs。當pH＞pHZPC時，赤鐵礦納米晶呈負電性，不利于其以靜電吸附形式吸附Cr（Ⅵ），但HNPs 和HNCs 對Cr（Ⅵ）仍有少量吸附，說明2 種赤鐵礦納米晶體對Cr（Ⅵ）不僅存在靜電吸附，還有化學吸附（表面絡合）。進一步采用Visual MINTEQ 3.1軟件獲取溶液中Cr（Ⅵ）形態（見圖7）。當pH 從3 增至9 時，溶液中Cr（Ⅵ）的形態從以HCrO4-為主逐漸變為以CrO42-為主。與HCrO4-相比，CrO42-吸附需要2 個吸附位，而HCrO4-吸附只需一個吸附位[32]，故2 種赤鐵礦納米晶對Cr（Ⅵ）的吸附量均隨著pH的升高而逐漸減少。

圖7 吸附體系中Cr（Ⅵ）存在形態與pH關系分布Fig.7 Distribution of Cr（Ⅵ） existing form and its relationship with pH in the adsorption system

2.5 離子強度對赤鐵礦納米晶吸附Cr（Ⅵ）的影響

理論上，Cr（Ⅵ）吸附在赤鐵礦表面可通過表面絡合形成內圈配位模式，也可通過靜電作用力形成外圈配位模式。由于外圈配位模式容易受到離子強度的影響，而內圈配位模式不容易受到離子強度的影響[33-34]，所以通過改變離子強度可以確定Cr（Ⅵ）在赤鐵礦表面的吸附模式（圖8）。當離子強度從0.01 mol/L 增大至0.1 mol/L 時，HNPs 對Cr（Ⅵ）的吸附量幾乎不受影響，而HNCs 對Cr（Ⅵ）的吸附量明顯降低，說明HNPs對Cr（Ⅵ）的吸附主要以表面絡合為主，而HNCs 對Cr（Ⅵ）的吸附同時存在靜電吸附和表面絡合。當離子強度進一步增至0.5 mol/L 時，HNPs與HNCs在Cr（Ⅵ）初始濃度低時（＜0.15 mmol/L）對Cr（Ⅵ）的吸附量均減小，可能由于隨著離子強度的增加，吸附劑表面活性位點可能被背景離子Cl-占據，導致兩者對Cr（Ⅵ）的靜電吸附作用下降；與此同時，HNPs 與HNCs 在Cr（Ⅵ）初始濃度高時（＞0.15 mmol/L）對Cr（Ⅵ）的吸附量均增大，可能是吸附劑表面的雙電層結構被壓縮[35]，溶液中Cr（Ⅵ）濃度越高，Cr（Ⅵ）越容易穿過雙電層與吸附劑表面形成表面絡合。

圖8 不同濃度NaCl對HNPs與HNCs吸附Cr（Ⅵ）的影響： （a）HNPs ；（b）HNCsFig.8 Effect of different concentrations of NaCl on the adsorption of Cr（Ⅵ） by HNPs and HNCs： （a） HNPs； （b） HNCs

2.6 赤鐵礦納米晶對Cr（Ⅵ）的吸附構型

HNPs 表面（{001}晶面）與HNCs 表面（{012}晶面）吸附Cr（Ⅵ）（以HCrO4-為主）的構型經MS 軟件中CASTEP 模塊優化后如圖9 所示。Cr（Ⅵ）在赤鐵礦{001}晶面上形成單齒單核吸附構型，而在{012}晶面上形成雙齒雙核吸附構型。造成吸附構型差異的原因可能是赤鐵礦不同晶面所暴露相鄰配位不飽和Fe原子的距離不一樣[10]。通過吸附能計算可知，HNPs吸附能為-23.05 kJ/mol, HNCs 吸附能為-45.15 kJ/mol。兩者吸附能均為負值，說明吸附均為熱力學自發過程[36]，這與上述熱力學實驗結果（見本文2.3 節）相符。

圖9 HNPs與HNCs吸附HCrO4-優化后構型：（a）HNPs；（b）HNCsFig.9 Optimized configuration of HNPs and HNCs adsorbing HCrO4- ：（a） HNPs；（ b） HNCs

3 結 論

1）采用水熱法成功合成以{001}為主暴露晶面的赤鐵礦納米片（HNPs）及以{012}為主導晶面的赤鐵礦納米立方體（HNCs）。

2）HNPs 和HNCs 對Cr（Ⅵ）的吸附動力學符合準二級動力學模型。HNPs 對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線符合Langmuir 等溫吸附模型，HNCs 對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線符合Freundlich 等溫吸附模型，兩者吸附過程均為自發且放熱過程，溫度升高不利于吸附的進行。相同條件下，HNCs 對Cr（Ⅵ）的吸附能力強于HNPs。

3）HNPs對Cr（Ⅵ）的吸附模式為表面絡合，推測其表面吸附構型為單齒單核；HNCs對Cr（Ⅵ）的吸附模式為表面絡合和靜電吸附共存，推測其表面吸附構型為雙齒雙核。

不同晶面的赤鐵礦對Cr（Ⅵ）具有不同的吸附模式，導致吸附性能具有差異性，Cr（Ⅵ）在赤鐵礦{012}晶面形成的雙齒雙核吸附模式具有更高的吸附量。因此，可以通過合成特定暴露高活性晶面的赤鐵礦來提高其對環境中Cr（Ⅵ）等重金屬離子的吸附性能，為重金屬污染修復提供新思路。