TiAl基合金微合金化技術的研究進展

張宏偉

（北京佰能電氣技術有限公司，北京 100096）

TiAl 基合金因具有輕質、高強、優異的抗高溫氧化及抗蠕變性能等優良特性，成為一類介于鎳基、鈷基高溫合金和高級陶瓷材料之間的理想高溫結構材料。與Ti基合金、Ti3Al基合金相比，TiAl基合金具有更高的彈性模量、蠕變極限和抗氧化極限；與鎳基高溫合金相比，在高溫性能相近的情況下，TiAl 基合金的密度僅為其1/2[1-3]。近30年來，研究者對TiAl基合金展開了系統研究，TiAl 基合金在應用方面取得了可觀的進步，其中，美國、德國、英國、奧地利、日本等國家都成功地將TiAl基合金應用于航空和汽車工業等領域。在航空發動機領域，TiAl 基合金主要應用于航空發動機高壓壓氣機葉片和低壓渦輪葉片，如美國GE 公司已成功將Ti-48Al-2Cr-2Nb 合金用于制造GEnx 發動機的最后兩級低壓渦輪壓片[4]，實現減重72.5 kg，目前TiAl 基合金低壓渦輪葉片已成功應用于波音787 飛機，并于2011 年進一步應用于波音747-8 民航客機；中國科學院金屬研究所采用離心精密鑄造法成功制備出高質量TiAl基合金低壓渦輪葉片，并在R-R 公司的Trent XWB 發動機上完成覆蓋一個大修周期的1 750 次模擬飛行循環考核試驗[5]。在汽車工業領域，已經有多家公司報道成功將TiAl基合金零部件應用在汽車發動機上，如通用汽車公司、福特汽車公司、尼桑汽車公司等。除將TiAl 基合金用于汽車增壓器渦輪外，還將其用于排氣閥、連桿等高溫部件。TiAl 基合金在航空領域及汽車工業領域的部分應用實例如圖1 所示[4-5]。隨著TiAl 基合金的進一步發展，其應用領域將不斷擴大[6-7]。

圖1 TiAl基合金部分應用實例［4-5］：（a） 波音787使用的GEnx-1B發動機整機；（b） 波音787使用的GEnx-1B發動機葉片；（c） γ-TiAl基合金低壓渦輪葉片；（d） γ-TiAl基合金汽車發動機排氣閥；（e） γ-TiAl基合金汽車發動機活塞；（f） γ-TiAl基合金汽車發動機連桿Fig.1 Part of TiAl-based alloy products［4-5］： （a） The complete engine of GEnx-1B engine used by Boeing 787； （b） The turbine wheel part of GEnx-1B engine used by Boeing 787； （c） γ-TiAl low pressure turbine blade； （d） γ-TiAl car engine valves；（e） γ-TiAl car engine pistons； （f） γ-TiAl car engine connection rod

然而TiAl基合金也存在較多問題限制其工業化應用，例如，合金的室溫塑性低、加工性能差，尤其在熱加工過程中，組織晶粒極易長大而導致合金脆化；合金在850 ℃以上的高溫抗氧化性能、抗蠕變性能較差，難以達到服役要求；存在斷裂韌性低、塑性加工困難及制備成本高等缺點。針對以上問題，目前的改進方法主要包括增加防護涂層、表面改性和基體合金化等[8]。但是，防護涂層技術存在許多問題亟待解決，例如，涂層附著力的控制、涂層失效機理的研究、涂層使用壽命延長等。同樣以表面預氧化、熱滲鍍以及離子注入等方法為主的表面改性技術，也存在一系列難以解決的問題，例如，預氧化法的抗氧化作用時間有限、熱滲鍍法部分機理尚未明確、離子注入法易損傷材料表面且需要退火與再擴散等復雜工藝。因此，基體合金化技術無疑成為了改善合金性能最有效的技術手段。

本文總結近年來有關TiAl 基合金微合金化的研究工作，重點論述合金化元素對TiAl 基合金顯微組織、力學性能和高溫抗氧化性能的影響規律及作用機理，為推進新一代輕質高溫結構材料的發展與應用提供參考。

1 合金化元素對TiAl 基合金顯微組織的影響及作用機理

TiAl 基合金的發展歷程是以合金的成分設計為主導，TiAl 基合金成分的通式可以表示為：Ti-（42～48）Al-（0～10）X-（0～1）Y-（0～0.5）RE，其中，Al 作為合金主元素，對合金的凝固路徑和最終的凝固組織有重要影響。研究表明，當Al元素含量小于45%（若無特殊說明則均表示原子比）時，合金的相變凝固路徑為β 型凝固，凝固路徑為L→L+β→β→α+β→α+γ→α2+γ；當Al元素含量大于45%時，合金的相變凝固路徑轉變為包晶α 型凝固，凝固路徑為L→L+β→α+β→α→α+γ→α2+γ。另外，通式中X 代表Mn、Mo、Cr、Nb、Zr、W、V 等過渡族元素，Y 代表O、Si、B、C 等非金屬的間隙元素，RE代表Y、Ce、Nd、La等稀土元素，這些元素的添加通常也會影響TiAl基合金的凝固路徑及凝固組織。借鑒于鋼中碳當量的計算方法，為方便多元TiAl 合金凝固行為預測，研究者依據元素含量對合金的影響規律，將Al 當量概念引入TiAl 基合金。為推進TiAl 基合金微合金化技術的研究進展，本節將對不同種類元素對合金組織的作用規律進行綜述。

一般而言，在TiAl 基合金的4 種顯微組織結構中，雙相組織的TiAl基合金室溫塑性較優，但其斷裂韌性和蠕變抗力較差，導致其應用受限；近片層組織強度較高，但塑性不足，限制其應用；近γ組織的綜合力學性能都較差，全片層組織因晶粒粗大導致強度和塑性較差，但斷裂韌性和蠕變抗力較佳。對于全片層組織，晶粒粗大，滑移系缺乏，在受力過程中通常因孿晶較差的可動性而沿著界面開裂，這是導致合金室溫力學性能較差的主要原因。因此，細化合金顯微組織可以有效提高TiAl基合金的綜合力學性能。合金化元素的添加可以有效控制晶粒尺寸，是改善材料性能的一種重要方法。目前研究中細化作用較為顯著的主要是B、C間隙元素。

對于B 元素，TiAl 基合金凝固時，隨著B 添加量的變化，一般會形成2 種硼化物TiB 和TiB2，Al 含量小于46%時，通常形成TiB。TiB 一般呈針狀或棒狀分布，TiB2除這2 種形態外還具有塊狀及薄片狀等。在TiAl 基合金中通常希望得到彌散分布的顆粒、棒狀或者小尺寸塊狀硼化物，以改善基體合金的組織性能，盡可能避免形成針狀形態的硼化物。對于不同凝固路徑的TiAl 基合金，B 元素的細化機制不同。對于不經過包晶反應區的TiAl基合金，B能夠在β相轉變為α 相的過程中促進α 相形核，通過細化α 相以細化TiAl 基合金的片層組織；對于經過包晶反應區的TiAl 基合金，凝固時B 會在枝晶根部發生富集至斷裂，導致枝晶尺寸減小，并且凝固過程及共晶反應形成的硼化物可作為形核質點促進形核，起到抑制晶粒長大、細化顯微組織的作用[9-11]。李建波等[12]研究證實了微量B 元素的加入對鑄態Ti-43Al-4Nb-1.4W 合金組織具有顯著的細化效果，其中，B 含量為0.6%時組織晶粒最為細小，主要原因是B 元素的添加滿足成分過冷的條件，在固液界面可以形成新的晶核，起到細化組織的作用。此外，肖樹龍等[13]研究發現加入的B 元素會與鑄造Ti-45Al-2Nb 合金基體形成TiB2，可對晶界擴散產生明顯的釘扎作用，并且其自身也可作為形核質點，起到細化晶粒和減小層片間距的作用。HAN 等[14]發現Ti-48Al 合金凝固片層組織隨TiB2含量的增加而不斷細化，當含量達到0.9%（質量比）時，初生TiB2呈塊狀析出，次生的TiB2不僅可細化β 相，還消除了β 偏析，促使柱狀晶向等軸晶轉變。適量的B 元素可以有效細化TiAl 基合金組織，但若B 元素過量，則會形成大量的針狀硼化物。由于硼化物與TiAl基合金基體的彈性模量相差較大，容易在兩者界面處產生應力集中，在受力時產生大量裂紋源，導致合金提前斷裂失效。在TiAl 基合金中，硼化物的尺寸是其能否成為裂紋源的關鍵因素，當硼化物尺寸大于裂紋臨界尺寸時，容易在應力作用下發展成為裂紋源，裂紋不斷擴展直至斷裂，硼化物在裂紋擴展中的作用如圖2所示。據報道，當B 元素含量為0.8%時，合金性能較優，并且最大添加量不宜超過1%[15-16]。對于C 元素，WU 等[17]研究表明，在Ti-46Al-8Nb 合金中添加4.8%的C 時，凝固組織晶粒明顯細化，主要是因為形成的Ti2AlC 化合物促進了α相的形核，并且阻礙了固態相變時的晶界遷移。SCHWAIGHOFER 等[18]發現，在后續固態相變中，Ti2AlC 化合物的存在明顯提升了TNM（Ti-43.5Al-4Nb-1Mo-0.1B）合金的非均勻形核率，細化了組織晶粒。CEGAN 等[19]發現，隨著Ti2AlC 含量增加，Ti-47Al合金中片層團尺寸逐漸減小，其細化原因主要是合金的凝固路徑由包晶凝固轉變為α凝固，而Ti2AlC可以為α非均勻形核提供形核質點，進而細化組織晶粒。MA 等[20]以氧化石墨烯為原料，利用其與TiAl 基合金的原位反應研究了燒結過程中的組織演變。隨著溫度升高，石墨烯溶解于TiAl基合金基體，在較高畸變能作用下C 原子優先在晶界及相界面處擴散，形成的Ti2AlC 顆粒也在此位置析出，阻礙晶界運動，在兩相區溫度之間基體組織呈等軸狀。隨著溫度升高進入α 單相區，TiAl 基體轉變為α2+γ 全片層組織，并且Ti2AlC 顆粒相均勻分布于兩相界面處，燒結過程中的組織演變過程如圖3所示。

圖2 硼化物在裂紋擴展階段的作用示意［14］Fig.2 Schematic diagram of boride action in the crack growth stage［14］

圖3 石墨烯制備TiAl復合材料機理示意［20］Fig.3 Schematic diagram of the synthesis mechanism of TiAl composites fabricated by graphene［20］

除細化組織外，合金化元素還可以改善合金凝固組織均勻性，改變基體相組成或改變主要相分布狀態，達到改善合金顯微組織目的。作為主要添加元素，B、C 元素的聯合添加可以顯著優化合金組織均勻性，杜立華等[21]研究證實了TiB 和TiC 同時存在可優化鑄態Ti-46Al-7Nb 合金組織，原因在于TiC 的存在使β 相形態由沿晶界分布的粗大柱狀晶轉變為分散于晶粒內部的塊狀或條狀。

Nb、Mo、Fe、Co等過渡族元素和La、Ce、Y等稀土元素的適量添加可影響合金相組成或形成化合物，進而改變合金顯微組織。其中，添加Nb元素可以促進α2相穩定，抑制γ相形成，從而細化α2+γ兩相晶粒尺寸[22]。Mo元素的添加可以在組織晶界處形成鉬化物，阻礙α晶粒長大，從而細化合金片層組織[23]。Fe元素和Mo元素的添加都可通過穩定β相延緩晶粒生長速率，起到細化晶粒作用[24]。Co元素的添加可以改變TiAl基合金的平衡凝固路線，使晶界處形成B2相，并抑制晶粒長大，起到細化晶粒和減小片層間距的作用，不同Co含量下Ti-45Al-8Nb-0.3Y合金的顯微組織形態如圖4所示[25]。Sn元素的添加則會固溶于γ相中，使得γ相晶格膨脹而改變合金顯微組織[26]。

圖4 Ti-45Al-8Nb-0.3Y-xCo合金的典型片層組織［25］：（a） Ti-45Al-8Nb-0.3Y合金；（b） Ti-45Al-8Nb-0.3Y-0.5Co合金；（c） Ti-45Al-8Nb-0.3Y-1Co合金；（d） Ti-45Al-8Nb-0.3Y-2Co合金Fig.4 Typical lamellar microstructures of Ti-45Al-8Nb-0.3Y-xCo alloys［25］：（a） Ti-45Al-8Nb-0.3Y alloy；（b） Ti-45Al-8Nb-0.3Y-0.5Co alloy；（c） Ti-45Al-8Nb-0.3Y-1Co alloy；（d） Ti-45Al-8Nb-0.3Y-2Co alloy

馬志坤[27]研究了稀土元素對鑄態Ti-44Al-6Nb合金顯微組織的影響，表明La 的添加可以在合金晶粒間隙及缺陷處形成含La相，阻礙晶粒長大，減小枝晶長度，并且使結晶前沿出現成分過冷，增加形核動力及形核率，從而起到細化組織的作用；Ce的添加可在合金中形成CeO 等含Ce 相，抑制枝晶長大速度而細化組織，而不是作為異質核心影響結晶過程。與La 元素相似，Ce 也會在結晶前沿產生成分過冷，增加形核動力，加速形核過程。陳玉勇等[28]研究表明Y元素的添加可以降低鍛造TiAl合金晶粒尺寸和層片間距，一方面，由于Y元素在Ti或Al中的偏析系數較大，可抑制晶粒長大，細化晶粒；另一方面，Y 元素在提高γ 相形核率的同時會阻礙γ 相和α2相厚度的增加，細化片層間距。

研究者對多元合金化技術進行了深入研究，添加的多元元素可能會相互促進，綜合提高材料的力學性能，也可能會相互抵消，降低材料的力學性能，因此，多元合金化元素的選擇至關重要[29]。楊亮等[30]向Ti-45Al-8Nb-0.4B 合金中分別加入2% Cr、2% Mn和1% Cr-1% Mn，發現Cr 元素與Mn 元素的聯合添加有相互促進作用，有利于β 相穩定，促進由（γ+B2）相組成的新型β-γ 高Nb-TiAl 基合金的形成，具有優異的高溫性能。在已知某些元素作用效果的基礎上，如何使多元合金化發揮最大的效果，是目前的研究重點。王艷晶等[31]利用B 元素可以細化TiAl 基合金晶粒、Hf 元素可以提高TiAl 基合金高溫強度和應力持久壽命、Y 元素可以改善TiAl 基合金室溫力學性能和高溫抗氧化性能的特性，聯合添加B、Hf、Y元素至高Nb-TiAl 基合金中，2 種合金的鑄態組織如圖5所示。添加B、Hf及Y元素后的合金組織明顯細化，其細化機理可以解釋為：①Y 元素可以降低液態金屬表面張力，增加結晶核心，并與O 形成Y2O3，抑制β 相晶核長大且增多β 相形核數量；②Hf 元素的加入在凝固過程中可與基體形成富Hf 原子團，或者促進B 元素形成TiB2和HfB2，進而促進形核；③B 元素會與基體中的Ti 形成TiB2，抑制晶粒長大。王艷晶等[32]還將2 種合金在1 260 ℃/20 h+900 ℃/30 min/AC 的條件下進行熱處理，添加合金化元素的高Nb-TiAl 基合金組織晶粒實現了進一步細化，如圖6 所示。其細化機理可以解釋為：①當溫度為1 260 ℃時，合金處于α+γ 兩相區，發生α2+γ→α 的轉變以及γ 相的形核長大，且組織中的各種缺陷能量較高，起到了促進形核的作用；②存在的Y2O3和硼化物可以成為形核的核心，同樣促進了形核；③α 和γ 兩相在晶粒長大中相互制約，導致組織晶粒細化；④900 ℃保溫時，發生α→α2+γ 相變形成α2/γ 層片團，且TiB2和Y2O3在相變過程中促進γ 相的形核率，從而形成γ 相和α2/γ層片團的雙態組織，使晶粒更為細小。在進一步的研究中發現Hf 含量（0.1%～0.5%）的繼續添加會形成YAl2相，致使層片團進一步細化。

圖5 不同TiAl基合金的顯微組織［31］：（a） Ti-45Al-8Nb合金；（b） Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y合金Fig.5 Microstructure of different TiAl-based alloys［31］：（a） Ti-45Al-8Nb alloy； （b） Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y alloy

圖6 熱處理后不同TiAl基合金的顯微組織［32］：（a） Ti-45Al-8Nb合金；（b） Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y合金Fig.6 Microstructure of different TiAl-based alloys after heat treatment［32］：（a） Ti-45Al-8Nb alloy； （b） Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y alloy

2 合金化元素對TiAl 基合金力學性能的影響及作用機理

TiAl 基合金的力學性能與組織晶粒尺寸密切相關，晶粒尺寸越小，合金強度與塑性越高。間隙非金屬元素C、N 和B 均對合金片層團具有細化作用，在此重點介紹C 元素。C 間隙元素可以在TiAl 基合金中生成Ti2AlC、Ti3AlC、Ti3AlC2等增強相，這些增強相可作為異質形核質點促進形核，抑制片層的長大，從而起到晶粒細化作用。同時，C元素固溶到合金中會產生晶格畸變，又能起到固溶強化作用，從而有效提高TiAl 基合金的力學性能。宗波等[33]研究發現添加C元素后，TiAl基合金由原本較為粗大的柱狀晶轉變為等軸晶，并且隨著C 元素添加量增加，合金組織晶粒發生明顯細化，當C含量為0.6%時，合金的力學性能較優。C 元素添加量增加也提高了合金的顯微硬度，當其達到固溶極限后，合金硬度趨于穩定，這主要歸因于C 元素的固溶強化作用，而與Ti2AlC 等增強相的產生關系不大。此外，C元素還會提高合金的強度和蠕變抗力[34]， LAPIN[35]等發現采用離心鑄造法制備的Ti-46.4Al-5.1Nb-1C-0.2B 合金的顯微組織呈(α2+γ)兩相層片交錯分布，并在枝晶中形成了均勻分布的顆粒狀Ti2AlC 增強相，并且C 元素的加入細化了片層組織，在C 元素的固溶強化和Ti2AlC 沉淀強化的共同作用下，有效提高了合金的力學性能。與Ti-46.4Al-5.1Nb-0.2C-0.2B 合金相比，Ti-46.4Al-5.1Nb-1C-0.2B 合金因生成更多的Ti2AlC 增強相，對位錯運動的阻礙作用更加顯著，從而改善了合金的抗蠕變性能。李書江等[36]的研究也證實了Ti2AlC 沉淀相的形成可以提高TiAl-Nb 合金全片層組織的蠕變抗力。此外，DAI等[37]還發現C元素的添加會穩定β 相，改善Ti-45Al-3Fe-2Mo 合金的蠕變抗性。IMAYEV 等[38]發現在Ti-45Al-8Nb 合金中添加0.2%的C 元素可以得到細小的組織結構， 該合金在850～1 050 ℃范圍內具有超塑性，如圖7所示。但是，現有報道中關于C 元素對TiAl 基合金的強化機理還沒有統一解釋，PARK 等[39]提出2 種解釋：①C 元素可以降低合金的片層厚度，增多片層數目，從而對位錯滑移和晶界滑移起到阻礙作用；②碳化物的形成會阻礙位錯運動，促進沉淀強化。WORTH 等[40]認可C 元素的添加對位錯滑移有阻礙作用。

圖7 Ti-45Al-8Nb-0.2C合金在擠壓、熱鍛、時效后的EBSD取向（a）及典型試樣超塑性變形后的宏觀形貌（b）［38］Fig.7 EBSD orientation map for the Ti-45Al-8Nb-0.2C alloy after extrusion and hot forging followed by ageing （a） and the macromorphologies of some typical tensile specimens after superplastic deformation（b）［38］

除C 元素外，Sn、Nb、W、Mo、Mn 等過渡族元素對合金的力學性能也有一定的改善作用。Nb元素的添加可顯著提高合金的力學強度，但其塑性降低[41]。添加少量的W 元素可以提高TiAl基合金強度以及脆韌轉變溫度，同時減緩強度隨溫度下降的速率，但對合金的室溫塑性影響甚微[42]。Mo 含量的增加會促使枝晶間的微偏析和沿晶界形成β相，進而導致合金屈服強度減小，而塑性提升[43]。Mn 的添加會使合金晶粒細化，減少位錯在晶內的塞積長度，緩解形成裂紋所需的應力集中，并抑制裂紋在晶間擴展，允許合金在斷裂前承受更大變形量，從而改善合金塑性[44]。潘宇等[26]研究發現，添加微量Sn 元素后，Ti-45Al-8.5Nb-0.2W-0.2B-0.02Y 合金的力學性能顯著改善，Sn元素固溶于γ相中，與Al原子發生置換固溶效應，改變γ 相的晶格常數，使其c/a軸比值更接近1，有利于改善基體塑性。

La、Y、Er 等稀土元素也可通過細化晶?；騼艋w等效應有效提升合金的力學性能。洪雨等[45]在研究La 對Ti-44.7Al 合金性能的影響時發現，合金的強度隨La 含量的增加而增大，當La 含量為0.5%時，強度達到峰值，隨后強度隨La含量增加而下降，這是因為當La元素加入過多時會在基體中產生孔隙或生成尺寸較大的第二相，使合金性能下降；KE等[46]研究了添加0.7% Y元素對鑄造Ti-16Al-27Nb合金組織及力學性能的影響，結果表明, 添加微量的Y 雖對合金相組成影響甚微，但是能夠顯著細化合金組織晶粒，從而改善合金力學性能。WANG 等[47]研究了Er摻雜對定向凝固Ti-47Al-2Nb-2Cr 合金組織及性能的影響，結果表明，Er添加后可在基體中形成含Er氧化物顆粒，降低合金中的氧含量，提升合金的塑性。此外，SUN等[48]研究了堿土金屬Mg含量對TiAl基合金組織性能的影響規律，結果表明，添加微量的Mg 元素可以細化晶粒。相比于純TiAl 基合金，添加0.5%Mg 后，合金在室溫和高溫下的抗拉強度和屈服強度均有所提升，這可歸結于Mg的細晶強化和固溶強化效應；但是，當Mg 含量增加至1%時，在晶界處形成富Mg 顆粒，導致合金的力學性能降低。Mg 添加量為0.5%和1%的合金在800 ℃/240 MPa 的測試條件下的蠕變壽命分別為45.3 h 和35.5 h，均高于純TiAl基合金的25.3 h。

在粉末冶金領域，合金化元素粉末的添加對燒結活性低的TiAl基合金粉末具有顯著的強化燒結提升致密度的作用。XIA 等[49]針對TiAl 基合金無壓燒結致密化困難問題，研究了添加微量Ni 元素對Ti-45Al-5Nb-0.2C-0.2B 合金燒結致密化行為及組織性能的影響規律，結果表明，Ni元素在燒結過程中形成了含Ni瞬時液相，起到了降低燒結溫度、促進燒結致密化的作用，合金的致密度可提升至99%以上；Ni添加量為1.25%的TiAl 基合金具有良好的壓縮性能，其壓縮強度達到(2 200±50) MPa，屈服強度達到(750±20) MPa，壓縮率達到28%±0.5%。 此外，SOYAMA 等[50]的研究也表明中性元素Zr 可以有效降低TiAl 基合金的燒結致密化溫度，最佳燒結溫度隨Zr 含量增加而降低， Zr 含量為5%的TiAl 基合金在1 430 ℃下的燒結致密度可達到99%以上，燒結致密化溫度較TiAl 基合金降低100 ℃左右，但在合金晶界處會形成富Zr 的β 相，而經1 380 ℃/6 h 退火處理后，偏析現象得到改善。

3 合金化元素對TiAl 基合金高溫抗氧化性能的影響及作用機理

TiAl 基合金作為新一代高溫結構材料展現出替代傳統鎳基高溫合金的巨大潛力，但其在850 ℃以上較差的抗氧化能力嚴重限制了應用進程。通常情況下，含Al 元素的高溫合金在氧化時趨向于形成致密的Al2O3保護膜，可有效降低O 元素在合金中的擴散速率，從而防止合金的內部氧化。然而，對于TiAl基合金，熱力學上生成TiO2和Al2O3所需的自由能十分相近，導致TiO2和Al2O3存在競爭交替生長行為，最終生成了既包含Al2O3又包含TiO2的復雜混合層。由于TiO2結構較為疏松，在氧化過程中會為O 原子提供快速擴散通道，溶氧量較高的混合層與基體的結合較弱，易產生裂紋和孔洞等缺陷，造成TiAl基合金高溫抗氧化性能不足[8]。目前的研究表明，對TiAl基合金進行表面處理（如表面化學處理、表面離子注入及擴散滲等）及元素合金化可以有效改善其抗氧化性能，并且后者因成本低、可行性高等優勢成為了研究熱點。

促進形成連續致密的Al2O3保護膜，抑制TiO2等不利氧化物的形成是利用微合金化技術提高TiAl基合金高溫抗氧化性能的主要依據。研究發現，通過添加適量Nb、Si、Mo、W、Sn、Co、Y 等元素可以有效改善TiAl 基合金的高溫抗氧化性能。陳國良等[51]研發的高Nb-TiAl 已被廣泛認為是發展高溫性能鈦鋁合金的首例，對提高TiAl 基合金的抗氧化能力和使用溫度方面具有“里程碑”意義。此外，該研究組還系統研究了Nb 元素對TiAl 基合金高溫抗氧化性能的影響機理，表明添加的Nb 元素以Nb5+存在形式取代了TiO2中Ti4+位置，減小了陰離子空位，實現TiO2的生長控制，并促使形成連續致密的Al2O3保護膜，從而顯著提高了TiAl基合金的高溫抗氧化性能。歐陽思慧等[52]研究發現Nb 含量的增多可促進Al2O3的生長，致密的Al2O3膜阻礙了Ti 元素向外擴散，并提高氧化膜對基體的黏附性，從而減緩了合金的氧化速率。有研究者利用TiAl 基合金化層改善傳統鈦合金的高溫抗氧化性能，如戴景杰等[53]以激光表面合金化技術在TC4 鈦合金表面制備了不同Nb 含量摻雜的Ti-Al 合金化層，結果表明，Nb 摻雜的表面層在800 ℃等溫氧化100 h 后的氧化增重顯著低于基體，抗氧化性能優異，并且隨著Nb 含量增多，合金化層的高溫抗氧化性能逐漸增強。然而，當TiAl基合金中的Nb 添加量過高時，合金中會存在富Nb相，反而會降低材料的高溫抗氧化性能。YOSHIHARA 等[54]證實TiAl 基合金中最有效的Nb添加量為10%～15%，過量Nb 會導致氧化膜中形成TiNb2O7和AlNbO4相，降低TiAl 基合金的高溫抗氧化性能。此外，程曉英等[55]認為高溫氧化過程中TiN 相的形成是降低基體氧化速率的主要原因，而Nb 元素可以穩定TiN 相，降低其向TiO2轉變的速率，阻礙O 元素的內擴散，進而提高合金的高溫抗氧化性。

與Nb 元素類似，添加適量Si間隙元素也會起到促進致密Al2O3層的生成和抑制TiO2生長的目的。肖偉豪等[56]發現Si 元素與Ti 元素的親和力極佳，可以有效降低Ti元素活性，相對提高了Al元素活性，進而促進致密Al2O3膜的形成。DALIBOR 等[57]研究表明，Si 元素的增加可以減小氧化膜厚度且提高氧化膜中Al2O3的含量，當Si 含量為10%時，TiAl 基合金表面形成了連續致密的Al2O3膜，顯著改善合金的抗氧化性能。董利民等[58]的研究表明，當合金中Nb 含量較低時，Si 元素的添加對于合金高溫抗氧化性能的改善效果更為有效。

過渡族元素Mo 的添加主要通過形成氧溶解度較小的Ti2AlMo相降低合金表面氧含量，促進形成致密Al2O3膜，同時，Mo 元素可能嵌于TiO2晶格中，降低其生長速度，提高合金高溫抗氧化性能[59]。W 元素的添加則主要通過抑制合金內部氧化，改善合金的抗氧化性能[60]。另有研究表明，Sn 元素在TiAl 基合金中具有顯著的固溶強化作用，而PAN 等[61]另辟蹊徑地研究了Sn 元素對TiAl 基合金高溫抗氧化性能的作用規律，以Ti-45Al-8.5Nb合金為原料，研究了不同Sn 摻雜量對于該合金在1 000 ℃下氧化行為的影響，結果表明，Sn元素的加入可以在TiAl基合金中形成一層連續的Ti3Sn 保護層，減少環境中O 元素的向內擴散，提高了合金的抗氧化能力，TiAl-0Sn 合金和TiAl-3Sn 合金在1 000 ℃等溫氧化100 h 的機理如圖8 所示。PAIV 等[62]還發現Co 元素也能在合金基體和氧化膜之間形成富Co 層，以及沿晶界分布的富Co 相網絡結構，有效阻礙氧向內擴散和Ti、Al 元素向外擴散，抑制氧化膜生長，緩解氧化膜中的應力狀態，增強合金氧化膜的抗剝落能力，從而提高TiAl基高溫抗氧化能，TiAl-0Co 合金和TiAl-3Co 合金在900 ℃等溫氧化100 h的機理如圖9所示。

圖8 2種合金在1 000 ℃下等溫氧化100 h后的氧化機理示意［61］：（a） TiAl-0Sn合金； （b） TiAl-3Sn合金Fig.8 Schematic diagram of the oxidation mechanism for two alloys after isothermal oxidation at 1 000 ℃ for 100 h［61］：（a） TiAl-0Sn alloy； （b） TiAl-3Sn alloy

圖9 2種合金在900 ℃下等溫氧化100 h后的氧化機理示意［62］：（a）TiAl-0Co合金；（b）TiAl-3Co合金Fig.9 Schematic diagram of the oxidation mechanism for two alloys after isothermal oxidation at 900 ℃ for 100 h［62］：（a） TiAl-0Co alloy； （b） TiAl-3Co alloy

稀土元素Y 也可通過改善合金顯微組織提升TiAl基合金的高溫抗氧化性能。張寧等[63]研究發現，Y 元素的細化晶粒作用會在氧化過程中促使外層形成晶粒細小的氧化膜，增強了氧化膜與基體的黏附性，從而提高TiAl 基合金的高溫抗氧化性能。WU等[64]研究了添加Y 對Ti-46.6Al-1.4Mn-2Mo-0.3C 合金抗氧化性能的影響，結果表明，Y 的加入使得氧化皮的微觀結構發生了變化，如圖10所示，富Y層的形成可以有效阻礙環境中的O 向內擴散，從而提高合金的抗氧化性。

圖10 Ti-46.6Al-1.4Mn-2Mo-0.3C-0.6Y合金在800 ℃空氣中等溫氧化350 h后形成的氧化物橫截面微觀結構示意［64］Fig.10 Schematic diagram of the cross-sectional microstructure of the oxide formed in the Ti-46.6Al-1.4Mn-2Mo-0.3C-0.6Y alloy after isothermal exposure in air at 800 ℃ for 350 h ［64］

除了實驗中觀察到合金化元素可促進TiAl基合金中形成連續致密保護膜，提升合金的高溫抗氧化性能外，PING 等[65]在利用第一性原理系統計算合金元素對合金抗氧化性能的影響時發現， 合金元素的2種效應通?？梢栽鰪奣iAl基合金的抗氧化性能，即降低Al2O3對TiO2的相對穩定性和提高氧的空位形成能。合金元素Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re 可降低Al2O3對TiO2的相對穩定性，增加TiO2中氧空位的形成能，理論計算的這2種效應與實驗結果都證明這些元素可以提高TiAl 基合金的抗氧化性。但是，計算結果表明V 和Pt 元素也降低了Al2O3對TiO2的相對穩定性，實驗結果卻發現這2種元素對合金抗氧化性能沒有益處。原因在于，Ti 本身在Al2O3有較高的溶解度，即使不加合金化元素，Ti 也可以降低Al2O3對TiO2的相對穩定性，而V和Pt元素對2種氧化物相對穩定性的降低程度低于Ti 元素，所以兩者并不能有效提高合金的高溫抗氧化性能。

區別于其他元素，添加Cr 元素對提高TiAl 基合金的高溫抗氧化性能有雙重作用：當Cr含量低于4%時，并不能促進連續致密Al2O3膜的形成；當Cr 含量高于7%時，可使合金中形成連續的Laves相，氧化后形成致密的Al2O3膜,提高合金高溫抗氧化性能，但是脆性的Laves 會對TiAl 基合金的塑性造成不利影響[60]。

單一的合金元素添加對于TiAl基合金性能的改善效果有限，多元合金化是一種有效的改進措施。XIANG 等[66]研究發現，隨著Nb 含量增加，高鈮TiAl基合金的高溫抗氧化性逐漸增強，但其長期抗氧化性能仍然較差。配合添加Y 元素可以改善該缺陷，但只有Y 元素在最佳添加量時，在Y 和Nb 元素的協同作用下，合金才具有最佳的抗氧化性。此外，隨著Nb 含量的增加，最佳Y 含量呈下降趨勢，當Nb 含量從6%增加到9%時，Y 的最佳添加量從0.4%下降至0.2%。張鐵邦等[67]的研究表明，Nb 和Mo 元素的聯合添加可有效改善合金高溫抗氧化性能，并且作用效果強于單一的Nb 元素或Mo 元素。JIANG 等[68]研究發現，Nb（5%～10%）和Si（1%～5%）的聯合添加，對合金的高溫抗氧化性能有明顯的增強效果。王艷晶等[9]研究發現，B 和Y 元素的聯合添加可以改善高鈮TiAl 基合金的氧化膜結構，促進形成致密的Al2O3層，顯著提高合金的高溫長期抗氧化性能；而W 和Y 元素的聯合添加雖可促進Al2O3層的形成，但同時也促進了TiO2的形成，破壞了致密的Al2O3層，不利于合金的高溫長期抗氧化性能； 此外還研究了W、B 和Y 3 種元素同時添加對基體的作用，然而改善效果甚微，與Ti-45Al-8Nb 基體的氧化程度相當。王艷晶等[69]還發現Hf 元素與Y 元素的聯合添加可形成致密的Al2O3膜，并可增強保護膜與基體的黏附性，尤其Nb/Hf 比值較小時，高溫抗氧化性能更好。此外，Mo 和W 元素的添加可以降低氧的溶解度，抑制內氧化的同時促進Al2O3的形成，使得合金表面形成連續致密且與基體結合良好的氧化膜，進而提高合金的高溫抗氧化性能。但是，并不可將合金隨意組合添加，否則可能惡化合金性能。丁曉非等[70]研究發現，W、Cr 的聯合添加導致合金高溫抗氧化性能下降，原因在于W 的添加導致β 相增多，削弱了Nb 的抗氧化作用，而Cr 的添加導致氧化膜與基體黏附性變差，綜合作用下導致合金高溫抗氧化性能下降。

4 結語與展望

目前，TiAl 基合金主要用于航空航天和汽車制造領域，而隨著現代技術的快速發展，對綜合性能優異的新型TiAl基合金的需求越來越迫切?，F階段合金力學性能的改善還存在較多問題，雖然通過添加合金化元素可以明顯改善合金的強度、塑性或是高溫性能中的某一項指標，但是通常會引起合金其他性能降低。因此，如何提高TiAl 基合金的綜合性能是推動其應用水平的關鍵。元素微合金化是TiAl基合金研究中最重要的手段，可以從以下3個方面繼續推進研究工作：

1）在單一元素微合金化機理研究方面，繼續加大微合金化元素對TiAl基合金組織性能等作用機制的研究力度，并針對不同TiAl 基合金成分建立微合金元素種類-元素含量-組織-性能等的關聯機制。

2）在多元素微合金化機理研究方面，深入分析多元素對顯微組織、力學性能以及高溫抗氧化性能的協同作用關系，制定面向TiAl 基合金應用需求的微合金化定量添加制度。

3）在材料設計方面，避免傳統“炒菜式”的創新方式，可以利用機器學習等數據分析手段深度挖掘合金化元素對TiAl 基合金顯微組織、力學性能以及高溫抗氧化性能等影響規律的內在關系，建立合適的模型，加速材料的研發進程。