基于相變材料的半導體熱電發電器性能優化研究

高德揚，蔣中一，張鍇，孟境輝*

（1.華北電力大學核科學與工程學院，北京市 昌平區 102206；2.熱電生產過程污染物監測與控制北京市重點實驗室(華北電力大學)，北京市 昌平區 102206；3.華北電力大學能源動力與機械工程學院，北京市 昌平區 102206）

0 引言

半導體熱電發電器(thermoelectric generator，TEG)能利用熱電材料塞貝克效應實現熱能到電能的直接轉換，除不產生污染外，TEG 還具有諸多優點，如無壓縮膨脹等運動部件、無流體工質，壽命長，易于維護且適應性好[1-2]。鑒于以上特質，TEG 尤其適用于余熱及廢熱回收[3]，如汽車尾氣熱發電[4]、光伏-熱電發電[5]、可穿戴式熱發電[6]、航空航天余熱回收[7]等。然而，受制于熱電材料，與傳統能量轉化系統相比，TEG 轉化效率相對較低[8-9]。

TEG 系統性能通常由材料、系統幾何及操作工況共同決定。熱電材料性能以無量綱優值系數ZT進行表征，ZT=S2σT/k，其中：S為塞貝克系數；σ為電導率；k為導熱系數；T為熱力學溫度。

提升TEG 系統性能通常有2 種方法。第1 種方法是使用熱電轉化效率更高的熱電材料，一般熱電材料ZT值僅為1.0左右，對應熱電轉化效率為6%；而當ZT值達到3.0 時，其熱電轉化效率可躍升至30%[10]。第2 種改善TEG 系統性能的思路是在特定操作工況條件下，針對TEG 本身及熱源、冷源進行幾何設計和排布優化，如針對TEG系統熱電單元個數、排布或針對TEG兩端加裝的微通道熱沉結構進行優化[11]，核心是通過強化換熱，增強TEG冷、熱端溫差，提升熱電系統輸出。然而，以上2種方法都有一定的局限性：第1種方法通常會受到熱電材料領域整體發展程度的制約；第2 種方法為主動優化，通常是先確定工作環境再進行優化，一旦工作環境發生突變，對應最優結構往往不再適用于新的工作環境，因而其適用性存在局限性。

近年來，利用熱管理技術改善TEG系統性能成為一種有效途徑，其中研究較多的是將相變材料(phase change material，PCM)與TEG 進行組合設計，如：文獻[12]將PCM放置在TEG冷端，利用PCM相變區間溫度恒定的特點，在相變期間維持TEG冷、熱端高溫差，從而提升系統性能；文獻[13-14]利用PCM的高熱容特性收集并儲存熱源熱量供給TEG，使其在非穩環境持續輸出。盡管當前已有較多關于TEG 與PCM 的聯合應用研究，但關于PCM的結構設計和排布方式尚無統一的認知，這也直接導致部分研究結論迥異，如PCM排布在TEG冷測、熱側或雙側，但尚無明確結論指出其適用性。針對同一布置方式，不同研究者甚至得到截然相反的定性結論，如：文獻[15]研究發現，冷側PCM-TEG 系統在運行一段時間后，其性能與TEG 相比會變差；而文獻[16]的實驗結果和文獻[12]的模擬結果表明，冷側PCM-TEG設計能顯著提高裝置輸出。因此，亟需針對PCMTEG系統進行全面、綜合的研究。

基于以上分析，本文建立PCM-TEG 耦合系統數學模型，利用該模型綜合比較冷側、熱側及雙側PCM-TEG 系統性能并給出其適用性條件；提出骨架PCM-TEG 設計，并分析其對器件性能的影響；通過改善TEG冷側換熱條件，降低熱側PCM-TEG設計對系統輸出性能的影響。

1 PCM-TEG耦合系統數學模型

1.1 PCM-TEG模型結構

一個TEG模塊通常由數十到數百個TEG單元組成，這些單元遵從電串聯、熱并聯原則。由于本文假設熱源是恒定的，TEG 單元是周期性排列的，因而本文選取單獨TEG單元進行建模。以熱側PCM-TEG模型為例，2種設計結構如圖1所示，每個熱電單元由絕緣陶瓷板、導電金屬以及PN結組成，模型尺寸見圖1(a)，單位為mm。

圖1 2種PCM-TEG結構Fig.1 Two PCM-TEG structures

PN結材料為Bi2Te3，絕緣陶瓷板為Al2O3，電連接片及PCM骨架材料為銅，相關物性參數如表1 所示。此外，本文選用相變點為65 ℃的石蠟作為PCM，其物性參數如表2 所示?？紤]到實際相變溫度應該是一個溫度范圍，本文設定石蠟相變區間為3 ℃，即石蠟從63.5 ℃開始發生相變，到66.5 ℃完成相變。

表1 熱電材料物性參數Tab.1 Physical parameters of thermoelectric materials

表2 相變材料物性參數Tab.2 Physical parameters of PCM

1.2 控制方程

本文建立的PCM-TEG 系統模型控制方程包括傳熱方程、電勢方程及多孔介質方程。傳熱方程和電勢方程分別表示如下：

式中：q為TEG內熱傳導和帕爾貼熱產生的熱流；Q為焦耳熱流密度；J為電流密度；ρc為電荷密度。

熱流、電流與電場的關系分別表示如下：

式中：P為帕爾貼系數；E為電場強度。

帕爾貼系數和電流密度由不可逆的焦耳熱效應和可逆的塞貝克效應組成：

式中V為電壓。

在PCM中，利用能量方程來表征相變過程的進展：

式中u為液相速度。

式中：角標1、2分別代表固相和液相，無角標則表示整體屬性，即θ1為固相率，θ2為液相率；L1→2為相變潛熱；αm為質量分數。

等效導熱系數可表示為

1.3 實驗驗證與網格獨立性驗證

利用文獻[16]的實驗結果來驗證本文數學模型，該實驗采用2 mm 厚的銅板作為導電金屬，Bi2Te3作為半導體材料，癸酸作為相變材料，高度為50 mm 的PCM 箱被設置在TEG 冷側，實驗熱流密度為2 230 W/m2。該實驗統計了冷側PCMTEG 模型中TEG 冷、熱側和PCM 箱內的溫度，以及裝置在升溫熔化和降溫凝固階段的開、閉路電壓，結果表明，裝置在相變過程中的電學性能更穩定，明顯優于純固相或純液相階段。本文采用與該實驗相同的設置，TEG 冷、熱側溫度的模擬結果與實驗數據對比如圖2 所示?？梢钥闯?，模型預測值與實驗結果吻合，說明本文建立的模型具有較高的預測精度。

圖2 PCM模型實驗驗證Fig.2 PCM model experiment verification

此外，為保證數值模型預測結果不依賴網格類型，本文選取4套網格(常規、細化、較細化和超細化網格)檢查網格獨立性。表3 給出了各類網格的數量及誤差水平，誤差是不同網格模型與超細化網格模型在相同模擬計算時間點時的輸出電壓對比結果。網格獨立性驗證結果如圖3 所示，可以看出，與超細化網格相比，其他網格計算偏差均不超過2%，綜合考慮計算時效和計算資源，本文選用細化網格進行模擬計算。

表3 各類網格數量及誤差Tab.3 The number and error of all kinds of grids

圖3 網格獨立性驗證Fig.3 Grid independence verification

1.4 初始條件與邊界條件

如圖1(a)所示，冷端面為對流換熱邊界條件，冷端換熱量為

式中：Tex為環境溫度；Tc為冷端面溫度；A為換熱面面積；h為對流換熱系數。

熱端面為熱通量邊界，輸入熱源為Qh=5 000 W/m2。不同材料的相鄰界面為熱流和溫度連續邊界條件，其余面為絕熱邊界?；芈坟撦d電阻為1 Ω，除銅電連接片，其余材料均為電絕緣。本文中，初始溫度為293.15 K，初始電勢為0 V，利用Comsol Multiphysics，通過求解非線性的溫度和電場方程，實現TEG-PCM 瞬態耦合求解，時間步長取0.01 s，計算時長500～600 s。模型采用代數多層網格(algebraic multi-grid，AMG)求解器迭代求解離散方程，收斂因子設為10-6。

2 計算結果及討論

2.1 PCM-TEG與TEG單元性能對比

在以往的研究中，TEG冷側設置PCM的模型較常見。本文通過對比冷側PCM-TEG 模型和無PCM 的TEG 模型輸出，考察PCM 對于提升熱電性能的必要性。需要指出，熱電材料均有其能夠保證器件有效工作的適溫區間，對于Bi2Te3材料，Tan等[17]指出其有效工作溫度上限為250 ℃?；诖?，本文視統計溫度250 ℃的工況為失效工況，即認為熱電器件失效，此時TEG輸出電壓為0 V。圖4、5分別為冷側PCM-TEG、無PCM的TEG模型的輸出電壓和PN結溫度對比?？梢钥闯?，冷側PCM-TEG 模型的有效工作區間為0～500 s，而無PCM 的TEG 模型的有效工作區間為0～208 s，這主要因為PCM本身的相變蓄熱能力阻滯了TEG溫度上升。在有效工作區間內，冷側PCM-TEG 模型的輸出電壓均顯著高于無PCM的TEG模型，這主要是由于TEG冷側設置PCM相當于增大了冷側熱域容量，可在較長時間內維持TEG 冷側低溫，從而增大TEG 冷、熱側溫差。綜上可知，PCMTEG 模型能強化熱電輸出，同時還能有效維持TEG穩定運行。

圖4 有無PCM的TEG模型輸出電壓對比Fig.4 Comparison of TEG model output voltage with and without PCM

圖5 有無PCM的TEG模型PN結溫度對比Fig.5 Comparison of PN junction temperature of TEG model with and without PCM

2.2 骨架PCM設計對器件性能的影響

PCM 分別設置在TEG 的冷側、熱側及雙側，骨架PCM設計如圖1(a)所示，無骨架PCM設計如圖6 所示。3 種設計模型500 s 內總輸出電壓對比見表4，可以看出：1）骨架PCM設計的系統輸出電壓總是大于無骨架設計，其中冷側設計輸出電壓提升了7.71%，熱側設計輸出電壓提升了1.02%，雙側設計輸出電壓提升了8.32%；2）冷側PCM 的模型輸出電壓最大，雙側PCM 設計次之，熱側PCM設計系統輸出電壓最小。在相同工況下，冷側骨架PCM 設計的輸出電壓是熱側PCM設計的3.8倍，是雙側PCM設計的1.29倍。

表4 3種設計模型500 s內總輸出電壓對比Tab.4 Comparison of total output voltage of three design models in 500 s mV

圖6 無骨架PCM-TEG結構Fig.6 PCM-TEG structure without skeleton

圖7 為600 s 計算過程冷、熱側及雙側PCMTEG 系統有、無骨架輸出電壓趨勢對比。針對冷側PCM-TEG 系統，當熱源向TEG 熱側提供熱量時，電壓整體輸出迅速上升。PCM進入相變階段后，得益于其較高的相變潛熱，使得冷側熱量可以迅速導入PCM 中，在這一階段，骨架PCM 設計電壓提升更多，并維持高電壓輸出，整個相變階段持續72 s。而對于無骨架PCM 設計，相變階段更長，持續138 s，但對應電壓僅略有升高。PCM 相變完成后，TEG 冷、熱側溫度恢復正常，電壓輸出穩定，但受Bi2Te3適溫區間限制，系統輸出穩中有降。

圖7 有、無骨架設計輸出電壓對比Fig.7 Comparison of output voltage with and without skeleton design

針對熱側PCM-TEG 系統，由于骨架材質為銅，骨架導熱系數較高，熱量傳導速率快，使熱側熱量能更快地到達TEG熱端，因而在起始階段骨架PCM設計的輸出電壓高于無骨架設計。由于PCM 直接接觸高溫熱源，熱側PCM 設計相變開始時間早于冷側PCM 設計，圖7(b)表明，骨架PCM 設計及無骨架PCM 設計分別在100 s 和58 s時發生相變，骨架設計相變階段持續85 s，無骨架設計相變階段持續153 s。在相變階段，由于PCM 高熱容特性，熱量被積蓄在PCM 內，熱側溫度基本維持穩定，但同時TEG冷端溫度持續升高，導致TEG冷、熱端溫差減小，最終導致熱側PCM-TEG系統性能在相變階段出現明顯降低。相變完成后，PCM 內部積蓄熱量涌向TEG 熱端，TEG冷、熱端溫差回升，系統輸出重回正常水平。

針對雙側PCM-TEG 系統，其過程實際上由熱側PCM 相變和冷側PCM 相變組成。模型啟動后，系統輸出電壓先升高，隨后熱側PCM發生相變，系統輸出進入谷值；當熱側PCM 相變完成時，冷側PCM開始相變，系統輸出進入峰值；待冷側、熱側PCM 均完成相變時，系統輸出回到同一水平。

圖8為同一時刻骨架PCM和無骨架PCM模型的液相率和熱流對比?？梢钥闯?，骨架PCM設計的系統相變速度明顯高于無骨架設計，該現象主要是由銅制骨架的高導熱特性造成的。當PCM處在相變階段，由于PCM材料的高潛熱和低導熱特性，熱源經由PCM 傳導至TEG 熱端的熱量被阻滯，相變過程緩慢且相變發生順序是由頂端緩慢向下延展至PCM 整體；得益于骨架PCM 設計，熱源熱量經由骨架迅速傳導至TEG 熱端，造成PCM 相變發生順序是由PCM 外圍向PCM 內部延展，而多個高熱流骨架設計最終導致骨架PCM系統相變時間更短。

此外，根據以上模擬結果，由于冷側PCM設計能強化TEG 冷端散熱，冷側PCM-TEG 系統輸出最優，而對于熱側PCM設計，骨架設計能顯著縮短相變階段的輸出低谷持續時間，還可以迅速將熱量蓄存在PCM中，一旦系統熱源因某種原因喪失供熱能力或短暫缺失，PCM儲存的熱量即可繼續維持系統輸出。因而骨架PCM-TEG 系統設計相對于傳統TEG更具應用前景，其既可充分發揮PCM高蓄熱特性維持系統穩定，又可利用骨架高導熱特性增強系統輸出。

2.3 冷側換熱系數對器件性能的影響

雖然熱側PCM-TEG 設計能有效維持系統抵抗外界環境干擾，但系統輸出相對冷側PCM-TEG設計較低?？紤]到模擬中TEG冷端換熱為自然空氣冷卻，因此本文探究增強冷端換熱對熱側PCMTEG 系統性能影響。圖9 為TEG 冷端換熱系數分別為5、100 W·m-2·K-1時，熱側及冷側PCM-TEG系統性能對比?？梢钥闯?，當TEG冷端為自然冷卻，對流換熱系數為5 W·m-2·K-1時，熱側PCMTEG性能顯著低于冷側設計，而當TEG冷端換熱系數提升至100 W·m-2·K-1時，熱側與冷側PCMTEG 系統性能差距明顯縮小，該結果表明，提升TEG 冷端換熱強度能有效縮小熱側與冷側PCMTEG 系統性能差距，增強熱側PCM-TEG 系統設計適用性。

圖9 不同冷端換熱系數下冷、熱側PCM-TEG系統性能對比Fig.9 Performance comparison of PCM-TEG system at cold and hot side under different cold end heat transfer coefficients

3 結論

建立了PCM-TEG 耦合數學模型并通過實驗驗證了模型預測精度，通過對比PCM-TEG 與無PCM的TEG系統性能，得到以下結論：

1）冷側PCM-TEG系統性能顯著優于無PCM的TEG，且PCM 高蓄熱特性能避免因TEG 溫度過高而導致的熱電材料失效。

2）骨架PCM-TEG 系統性能顯著優于無骨架PCM設計。對于冷側、熱側、雙側設計，有骨架設計比無骨架設計的輸出電壓分別提高了7.71%、1.02%、8.32%，且冷側PCM-TEG系統性能最優，其輸出電壓是熱側PCM 設計的3.8 倍，是雙側PCM 設計的1.29 倍。此外，熱側PCM 設計抵抗熱源波動、維持系統穩定能力最強。

3）提升冷端換熱強度可大幅提高熱側PCMTEG 系統性能，縮小冷、熱側PCM-TEG 系統性能差距，增強熱側PCM-TEG系統適用性。