多元有機酸自組裝硅碳復合材料用于高效儲鋰

賁淼,劉少卿,陶麗娟,李群寅,張燕青,劉建文

(1.湖北大學化學化工學院,湖北 武漢 430062; 2.湖北萬潤新能源科技股份有限公司, 湖北 十堰 442500)

0 引言

當前,鋰離子電池廣泛用于便攜式電子設備和移動電話,在電動汽車等應用領域也顯示出巨大的應用潛力。然而,鋰離子電池仍然缺乏所需的能量儲存水平,無法完全滿足電動汽車等應用的需求[1]。硅具有很高的理論容量(約4 200 mAh/g)、相對較低的放電電壓(<0.5 V vs. Li+/Li)和地殼儲量豐富等特點[2],被認為是最有前途的鋰離子電池負極材料之一。然而,硅在重復充放電循環過程中經歷了巨大的體積變化(>300%),這會導致硅粒子的劇烈粉碎,從而導致電池容量在循環過程中迅速衰減[3]。此外,原始硅的低本征電導率顯著抑制了其充放電行為。為了克服這些障礙并穩定固態電解質膜(SEI),人們進行了許多的嘗試。這其中包括導電碳涂層封裝硅[4],納米結構工程[5-6],表面改性[7-9]、復合材料設計[10-12]、粘結劑優化[13-16]和電解質調制[17]。碳涂層是提高導電性、緩沖體積膨脹和穩定SEI的最有效策略之一[18-23]。過硅碳復合的方式已被研究和公認為提高電池性能的有效方法。碳基體不僅提高了Si基陽極的電子導電性,而且還起到緩沖作用,以適應體積變化,抑制機械應力。通過使用不同碳基體,可以有效地提高Si陽極的導電性和結構穩定性。各種碳材料,如碳納米管(CNTs)[24-25],石墨烯[26]和碳纖維[27-28],已被證實對硅基負極材料的性能改善有明顯的效果。然而,其中大多數材料都屬于昂貴,且制作制備復雜。設計一種多核卵黃結構被證明是一種有效的改進策略,以便減弱硅在嵌鋰過程中的體積膨脹。雖然這些研究在硅基材料方面取得了可喜的成果,但在工業和商業應用方面仍面臨嚴峻的挑戰,因此,探索一種簡單的、低毒的、自組裝的硅負極以減緩硅的體積變化意義重大。

在本研究中,我們使用自組裝的方式制備材料,通過分子間的鍵合作用力形成穩定的結構。具體為使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)對納米硅粉進行修飾,將修飾好的硅粉與不同的有機羧酸進行酰胺化反應,在將納米硅顆粒交聯到一起的同時,過量的羧酸材料在形成的顆粒表面形成一層碳涂層,增加其導電性和結構的機械穩定性。制備的多核卵殼結構硅碳負極材料,這種結構使得該電極材料在電流密度500 mA/g下,經過600圈的長循環下具有1 073.4 mAh/g的比容量,在2 A/g的電流密度下,初始比容量為751.2 mAh/g,在300圈循環后比容量維持在573.0 mAh/g,該材料制備方式為硅碳復合負極材料在低成本、多結構合成提供了一種新的思路。

1 實驗部分

1.1 樣品制備使用試劑有納米硅粉(科路得,100 nm),APTES(3-氨基丙基三乙氧基硅烷),檸檬酸(縮寫為nms),甘氨酸(縮寫為gas),反丁烯二酸(縮寫為fds)。合成方法圖1所示。取9個50 mL的干凈燒杯,分別加入0.2 g的納米硅粉和30 mL的乙醇,超聲分散30 min,之后分別加入1 mL的APTES,攪拌8 h。隨后按照硅碳元素質量比10%、20%、30%的比例加入3種酸材料,一共得到9種材料,分別記錄在表1中。將上述材料繼續攪拌8 h,分散均勻后,轉移到烘箱中,80 ℃下6 h干燥,將干燥后材料在氬氣保護下以5 ℃/min的升溫速率升溫到800 ℃,保持3 h后自然退火,最終得到9種復合材料,也記錄于表1中,進行電池裝配及性能測試。

表1 本研究各步材料記錄表

1.2 電池裝配將上述9種復合材料分別與乙炔黑、羧甲基纖維素鈉按照質量比8∶1∶1在去離子水中分散為漿液,之后將漿料涂布在銅箔上,在80 ℃下干燥12 h,得到硅碳負極材料的極片,將極片切成直徑8毫米的極片。所使用的電解液成分為商用電解液,采用六氟磷酸鋰(LiPF6)為電解質鹽,在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的體積比為1∶1∶1的混合溶劑分散,濃度為1 mol/L。使用鋰金屬為對電極,制備成半電池。電池性能通過藍電電池測試系統在0.01 V到3 V進行電池性能測試,循環伏安法(CV)和電化學阻抗在電化學工作站(CHI 660E)上進行。

1.3 測試條件紅外測試:使用紅外光譜測試儀在400～4 000 cm-1的掃描范圍下進行測試。

XRD(X射線衍射測試)測試:使用X射線衍射測試儀在2θ范圍為5°～80°的范圍下測試。

熱重測試:以10 ℃/min的升溫速度在空氣氛圍下進行測試,測試的穩定范圍為30～800 ℃。

拉曼測試:使用532 nm的激光發射器在0～2 500 cm-1的掃描范圍下測試。

粒度測試:使用激光粒度儀對材料進行粒度測試。

2 結果與討論

2.1 合成反應通過自組裝的方式,將修飾好的納米硅粉和多元的有機羧酸組合起來,是一種有效減弱硅膨脹效應的硅碳復合材料制備方式,合成反應方程式如圖2所示。甘氨酸、反丁烯二酸、檸檬酸,由于自身所帶的羧酸基團數量的不同,分別形成如下不同的復合材料。

圖2 APTES對納米硅表面修飾反應方程式及與多元羧酸復合后的結構圖

該合成材料的方式簡單、低毒,對設備的需求低,且合成材料的形貌可以由參與反應的多元酸的結構變化所調控,是一種有效合理且充滿前景的硅碳負極材料的制備方式。Si@C(nms)材料在提高硅碳材料比容量的同時,增加其循環穩定性,提升倍率性能,并且促進了鋰離子擴散,降低了電化學阻抗。目前材料僅做的三元羧酸,希望可以通過進一步的探索,在各類不同結構多元羧酸及其衍生物的對比中,找到性能更加優異且成本更低的材料。

2.2 復合材料的表征分析

2.2.1 電鏡分析 納米硅粉和合成材料的掃描電鏡圖像如圖3所示,納米硅粉為粒徑在100 nm左右的無定型顆粒,納米硅粉復合甘氨酸,反丁烯二酸,檸檬酸之后,其中3種酸都與納米硅粉結合起來。甘氨酸和反丁烯二酸的團聚現象更明顯一些,尤其是甘氨酸,可能是由于該材料自身可以通過反應結合,導致分布的極不均勻。檸檬酸復合的納米硅粉,分散的更加均勻,說明了納米硅粉在檸檬酸溶液中分散的更好,更好的作為碳源復合在硅粉之上,在制備為極片時可以更好地形成導電網絡,以及對納米硅的膨脹進行更好的約束,維持電極結構。為了更好地說明這個問題,圖4展示了對20%Si@C(nms)負極極片循環前和在500 mA/g電流密度下200圈循環后的極片橫截面,循環前電極材料的厚度約為13.008 μm,經過循環后,電極材料的厚度約為16.880 μm,材料僅膨脹了23%,進一步說明該方法制備的材料對硅材料的束縛比較穩定。

圖3 復合材料的掃描電鏡圖(a)納米硅粉; (b)20%Si@C(gas);(c)20%Si@C(fds); (d) 20%Si@C(nms)

圖4 20%Si@C(nms)組裝電池循環前后的極片掃描電鏡圖(a)循環前; (b)循環后

圖5 (a)修飾后的納米硅粉及3種材料的紅外圖譜,(b)納米硅粉及3種材料的XRD圖譜,(c)硅粉和20%Si@C(nms)的熱重,(d)20%Si@C(nms)的拉曼光譜和(e)納米硅粉和20%Si@C(nms)的粒徑分布

修飾后的納米硅粉及3種材料的XRD圖譜如圖5(b)所示,4種材料圖譜中出現的28.3、47.3、56.0、69.1、76.4度分別對應于硅的(111)、(220)、(311)、(331)、(422)晶面[29]。XRD圖譜中出現了純硅的晶格面,因此4種材料中的硅結晶度好,結晶度明顯。在3種材料的圖譜中均出現了23°的寬峰,這是三種有機物碳化后產生碳材料特征峰碳[30],進一步說明3類復合材料的成功制備。

2.2.3 熱重表征分析 在圖5(c)的中,使用熱重分析對納米硅粉和20%Si@C(nms)的成分進行分析。在100 ℃以下,曲線有略微下降,可能由于材料中存在水分導致,在200 ℃后曲線逐漸上升,700 ℃后曲線停止上升到800 ℃一直趨于穩定。這個階段的質量上升是由于納米硅粉的氧化[31],由硅轉化為二氧化硅所導致的質量上升。對于20%Si@C(nms)材料的熱重曲線,前期100 ℃以下的質量損失也是由于水分的喪失,在650 ℃時材料質量損失約70%,這里主要是由于復合材料中碳材料被氧化去除導致的,但是同時在這個溫度階段也伴隨著硅材料的氧化質量增長,所以判斷出材料中的硅含量約在30%左右。之后650 ℃,曲線的上升對應的質量上升來自于未完全氧化的硅所貢獻。

2.2.4 拉曼和粒徑表征分析 20%Si@nms材料的拉曼光譜如圖5(d)所示,對于碳材料,1 330、1 584 cm-1左右的峰分別代表D峰、G峰的典型特征,D峰和G峰的強度比可以反映材料的石墨化程度[32],20%Si@nms材料的ID/IG約為1.16,說明該材料石墨化程度較小,在拉曼圖譜中還有一個510 cm-1的峰,該峰對應的是硅的峰。

圖5(e)使用粒度分布儀對納米硅粉和20%Si@C(nms)進行粒度分布測試,對于納米硅材料,粒度分布在100 nm左右,小范圍波動。對于20%Si@C(nms)材料,材料大小主要分布于800 nm,在700到900 nm之間進行波動。兩者的粒徑分布和二者的電鏡圖相互對應。由此也說明20%Si@C(nms)的顆粒單體是由納米硅粉相互結合在一起所形成。

2.3 復合材料的電化學性能測試使用每種材料制備的電極極片和鋰片制備成紐扣電池,進行一個電化學循環能力測試,如圖6所示。在500 mA/g的電流密度下,Si@C(gas)材料的電化學性能由于復合的不均勻,該材料的循環特性在短周期內衰減到較低的容量,與純硅材料有相似的循環特性。Si@C(fds)材料循環比較平穩,但是容量略微較低。對比之下可以看出20%Si@C(nms)材料的循環性能最佳,為此我們進一步對其電化學性能進行測試。

圖6 (a)10%Si@C(gas), 20%Si@C(gas), 30%Si@C(gas)電池循環數據;(b)10%Si@C(fds), 20%Si@C(fds),30%Si@C(fds)電池循環數據; (c)10%Si@C(nms), 20%Si@C(nms), 30%Si@C(nms)電池循環數據;(d)20%Si@C(nms)的充放電曲線; (e)20%Si@C(nms)在2 A/g電流密度下循環性能; (f)20%Si@C(nms)在500 mA/g電流密度下長循環性能; (g)20%Si@C(nms)的倍率性能測試; (h)20%Si@C(nms)和硅的阻抗; (i)20%Si@C(nms)的CV

20%Si@C(nms)材料的長循環性能最佳,在500 mA/g的電流密度下,該材料初始充放電容量分別為1 350 mAh/g和861 mAh/g,初始庫倫效率為63.7 %。其中的不可逆容量,主要是由于固體電解質膜(SEI)的形成。進一步地,我們對材料進行了大電流循環測試,在2 A/g的電流密度下,電池的初始充放電容量約為751 mAh/g和705 mAh/g,在循環幾圈之后,電池的可逆比容量達到了770 mAh/g,電池容量略微提升,這是由于電池的活化導致的,在經過300圈的循環后,容量維持在573 mAh/g,在大電流的循環下容量衰減的幅度不大,進一步說明該材料的容量保持率優異。

在進行長循環測試時,20%Si@C(nms)材料在500 mA/g 的電流密度下進行700圈循環,電池容量維持于900 mAh/g和1 100 mAh/g之間,總體來說,材料的循環穩定性優異。相較與商用的硅碳負極材料650 mAh/g的容量有著一個顯著的提升。在進行倍率測試時,初始的電流密度為1 000 mA/g,在這個電流密度下材料的比容量約為736 mAh/g,之后逐漸增加到16 000 mA/g,比容量下降到了270 mAh/g,當電流密度回到1 000 mA/g時,電池的比容量回到了約690 mAh/g,由此得出該材料的倍率性能較好。

對20%Si@C(nms)材料進行CV測試后,0.18 V為中心的還原峰是由晶態硅向非晶態LixSi的合金化反應引起的。而在0.36 V和0.54 V處的兩個顯著氧化峰屬于LixSi的脫合金過程。不同掃描周期下的曲線面積變化不大,這表明20%Si@C(nms)電極材料的電化學穩定性較好。結果表明,該材料在循環的過程中,SEI膜的動態變化相于另外的材料更小,結構穩定性更強。為了進一步解釋電極材料的電化學行為,對電池材料進行電化學阻抗測試。對比了納米硅粉材料,20%Si@C(nms)第一圈阻抗以及200圈循環后的阻抗有著明顯的下降,這說明有機碳源的復合能提升電極材料的導電能力,顯著減低阻抗。

3 結論

本研究的出發點是由傳統的成本較低的硅碳復合材料制備方法之一物理包覆出發,通過自組裝的方式,為其增加了新的化學鍵合,同時選用尺寸更小的納米硅粉減弱膨脹效應[33],2個策略對硅碳材料的穩定性進行改善,同時由于摻入的碳源在納米硅之間相互膠黏,經過高溫碳化之后,可以在不同納米硅顆粒間形成碳導電網絡。由于有機酸本身具有一定粘性,過量的有機酸材料會在納米硅的外層以傳統物理包覆的方式結合,也可以形成導電網絡[34]。從兩個方向出發,在保護硅電極的同時增加其導電性能。通過目前工作的探究可以發現該方式制備的20%Si@C(nms)材料具有出色的性能,在500 mA/g的電流密度下經過600圈的長循環也能保證在1 000 mA/g的比容量。同時該制備方式有著工藝簡單,對設備要求低的優點,有利于實驗向產業邁進。